聚乙烯纤维中

1、相对超高分子质量聚乙烯纤维制备及其应用,一. 超高分子量聚乙烯纤维的发展简况 二. 超高分子量聚乙烯原料的结构性能 三. 超高分子量聚乙烯纤维结构 四. 冻胶纺丝原理及方法 五. 超高分子量聚乙烯纤维的后加工 六. 超高分子量聚乙烯纤维的性能 七. 超高分子量聚乙烯纤维主要品种及应用 八. 问题和改进,20世纪30年代，Staudinger教授提出了高强高模高分子纤维必须具备的结构模型,H. Staudinger, in Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1932, pp 111.,高强

2、高模高分子纤维的概念,而这种结构模型只有在二种极端情况下才能实现，即非常刚性的分子和柔性的分子。 刚性链高分子不易折叠，分子会自然充分伸展，加工过程中沿作用力方向择优取向，形成平行链，特别是如果分子间作用力很强,形成液晶单元； 非极性的柔性链高分子，由于分子间作用力非常小，容易伸展并取向,如聚乙烯。,高分子纤维抗张强度、杨氏模量发展历史示意图,Kwolek S.,SMITH P.,LEMSTRA P. J.,一. 超高分子量聚乙烯纤维发展,用高分子量聚乙烯制备高强纤维的想法诞生于70年代。Leeds大学I.M.Ward教授于70年代初首先用熔融纺丝法得到了聚乙烯纤维（18.0cN/dtex）,

3、转让给美国Celanese公司及意大利Snia纤维公司，分别推出了Certran和Tenfor两种商标的纤维。,20世纪70年代末，R.S.Potter 报道了固态挤出高分子量聚乙烯，1986年日本石油公司（现三菱石油公司）开展了有关SSE的研究，1994年在日本建立了一个中试生产厂生产销售SSE纤维MiliteTM，1999年将专利技术授权给美国的Synthetic Indu.，商品名为TensylonTM，产能为80-100吨。 产品主要用于绳索、缆绳、捕鱼线、防割手套、增强土工建筑材料、天线屏蔽器如雷达罩等。,当时制得的聚乙烯纤维物性远不如今天的超高分子量聚乙烯纤维，其主要原因有: 所使

4、用聚乙烯的分子量太低，末端基较多，形成较多的缺陷； 没有充分拉伸，没有形成伸直链结晶。 以后出现了如结晶生长法、高倍热拉伸法、区域拉伸法、单晶片高倍热拉伸，增塑熔融拉伸法等来制备高强高模高分子纤维。, 高压固态挤出法,将超高分子质量聚乙烯置于挤出装置内加热熔融，以几千公斤/cm2的压力将聚乙烯熔体从喷孔挤出，随即进行高倍拉伸，在高剪切力和拉伸张力的作用下，使聚乙烯大分子链充分伸展，以此来提高纤维的强度。 但由于在固相取向过程中难于形成贯穿于结晶间的分子链束，因而限制了纤维的高度拉伸，纤维强度也相应受到限制，因而该种方法难于实现工业化生产。, 增塑熔融纺丝法,增塑熔融纺丝方法是加入适量流动改性剂

5、或稀释剂将聚乙烯纺成纤维的方法。可以是聚乙烯的溶剂，也可以是蜡质物质，混合比为20:8060:40，经双螺杆熔融，再挤出纺丝。混合物经熔融挤出成形后，进行萃取和多级热拉伸，最终得到强度为26cNdtex，模量为980cNdtex的纤维。, 表面结晶生长法,表面结晶生长法是将聚乙烯溶解，然后将溶液置于由两个同心圆柱所构成的结晶装置内，向纺丝溶液中投入晶种，形成纤维状晶体，在100-125之间进行热拉伸，使串晶结构转化为伸直链结构，赋予纤维高强度与模量。该技术是一种新型的纺丝技术，但是难于实现工业化生产。, 区域高倍拉伸法,将初生纤维加热到127 以上，进行区域高倍拉伸，使折叠链的大分子链重排，形

6、成伸直链结构，从而获得高强高模。由于受使用分子量的限制，仅靠拉伸方法使纤维强度提高有限，最高强度17.6，模量1000 cN/dtex。, 凝胶纺丝热拉伸法,将超高分子量聚乙烯粉末以十氢萘或石蜡油为溶剂，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行萃取和干燥，经超倍拉伸制得。 凝胶法溶解是大分子解缠的过程。而凝胶原丝的形成实际上是聚乙烯大分子在凝胶原丝中保持解缠状态，为其后的超倍拉伸打下基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度得到提高，而且使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化，从而极大改善纤维的强度和模量。,75年起，DSM公司对有工业化实用价值的所有方法投入研发和探讨，对界面结晶

7、生长法和冻胶法予以充分的支持；,Process for making polymer filaments which have a high tensile strength and a high modulus,Patent number: FR2459845， 1981-01-16 Inventor: SMITH P.; LEMSTRA P. J. Applicant: STAMICARBON (NL),第一份有关UHMWPE纤维的专利,SMITH P.,LEMSTRA P. J.,美国Allied Signal公司抢先购买了该专利使用权，经改良于1983年取得纤维的美国专利，1989年正

8、式商业化生产，商品名为“Spectra”；1982年日本Mitsui公司增塑纺技术于83年通过欧洲专利，85年在岩国工厂内完成3吨/月中试线，88年开始商业化生产，商品名为“Tekmilon”；,84年DSM与日本东洋纺联合建立50吨/年生产线，商品名“Dyneema”；1990年DSM在美国北卡的Greenville 设立第一条500t/a生产线。,由于UHMWPE纤维众多优异特性，在许多特殊领域，包括从海上石油平台系泊绳到高性能轻质复合材料，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着重要的作用;在汽车、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。 因此，该纤维一经问世

9、就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视，发展很快。,二. 超高分子量聚乙烯原料的结构性能,由齐格勒-纳塔催化体系低压乙烯聚合制得；分子量在100万以上，线性高密度，乳白色粉状物; 结构单元为（CH2CH2）n；分子链截面积为0.193(nm)2；大分子间的作用力以色散力为主，内聚能密度为259J/cm3，结构规整，易结晶，晶格中分子链呈平面锯齿形; 分子链中不含极性基团，平均分子量高，分子量分布窄，支链短而少，密度0.960.98gcm3，结晶度高。,这种结构决定其具有突出的高韧性、高耐磨性、优良的自润滑性。 UHMWPE的耐磨性在已知的高聚物中名列第一，比聚四氟乙烯高6倍，耐冲击性能比聚甲醛高

10、14倍，比ABS高4倍；消音性能好，吸水率在0.01以下，耐化学药品性能、抗粘结性能良好，耐低温性能优良,电绝缘性能好。 但耐热性比较差，一般使用温度在100以下。,三. 超高分子质量聚乙烯纤维的结构,聚乙烯纤维的分子量大于106 ，其晶体强度和结晶模量理论值分别为32，362GPa，而实际纤维的拉伸强度和模量为3.5和116GPa，伸长率为3.4%。 聚乙烯分子量(M)与纤维强度()之间的关系可用如下经验公式表示： MK （k=0.20.5） 显然，纤维强度随分子量增加而增大。然而，随分子量增加，加工过程中大分子的缠结程度亦随之增大，给加工造成一定的困难。,按分子链断裂理论，当纤维中无限长的

11、大分子链完全伸展时所得的抗张强度就是大分子链极限强度的加和。它的分子具有平面锯齿形的简单结构，没有庞大的侧基，分子链间无较强的结合键； 这种结构能减少缺陷，也是顺利进行高倍热拉伸的关键。从分子结构角度看，高密度线性聚乙烯是最能接近理论极限强度的高聚物。,分子链的极限强度可由分子链上CC原子之间的共价键的强度(0.61N)和分子截面积计算得到： 分子链极限强度(GPa) 5.98/ 密度(g/cm3)分子链截面积(nm2),要使柔性链高聚物纤维达到高性能化必须考虑如下四个方面:,尽量提高聚合物大分子的分子量； 尽量提高非晶区缚结分子的含量； 尽量减少晶区折叠链含量，增加伸直链含量； 尽量将非晶区

12、均匀分散于连续的伸直链结晶基质中。,四.冻胶纺丝原理和方法,超高分子量: 减少末端数，增加作用力 稀溶液: 减少缠结 热处理: 形成折叠链结晶 超倍拉伸: 形成取向的伸直链结晶,工艺流程,五. UHMW-PE 纤维的后加工,1机织加工: 要尽量减少纤维的强度和模量的损失；织物的实际密度和结构会影响最终产品的性能；应对试生产产品性能进行全面测试，并结合实际应用需要提出最佳织物结构方案。 2针织加工: 不需任何特殊设备或特别的操作技术备纯UHMWPE纤维针织物，也可与棉纤维混织来改进针织物的穿着舒适性或减少成本。,UHMW-PE 纤维的加工,3绳索编织加工: 绳索编织加工过程中，欲获得优异特性的关

13、键是使纤维保持恒定的张力。编织点的固定也很重要，编织点应该结实，编成的绳收卷要防止不受任何磨损。在加工前，根据绳的规格要求选用纤维规格和最佳的编织结构，尽可能减少绳内部的磨损。 4复合材料结构: 采用电晕放电技术处理纤维或织物可以改进基体与纤维的粘合性，基体材料一般采用环氧乙烷，改性乙烯基, 聚酯或聚氨酯树脂。纤维经表面处理后与基体复合时的固化温度不得超过125。,制品形式及用途,（1）绳、缆、索、网、线类： UHMWPE纤维制品重量轻、寿命长，制得的网漏水量大，而所需拖力小。可制作各种耐海水、耐紫外线、不会沉浸而浮于水面的束具，广泛应用于拖、渡船和海船的系泊，油船和货船的绳缆。所得的缆、索等

14、的重量比Kevlar制品轻一半，强度高25，而且还耐海水和紫外线。,（2）织物类: 利用UHMWPE纤维的高能量吸收性，以针织、机织或无纺织物的形式可开发加工各类防护服。该纤维的长丝纱可针织加工防护手套及其防切割用品，其防切割指数达到5级标准。 由于该纤维的高能量吸收和高断裂强度的综合特性，针织加工的工作裤在受锯切割时将消耗较多的能量会使电机即停，从而达到防锯效果。还可以做船帆，轻、伸长小、耐久性好。,（3）无纺织物类 由于PEUD板是一种单向结构组成的层片，纤维或纱线互相平行排列，这种特殊的无纺织物具有优异的防弹性能，而且相同的防弹性能采用PE制成的产品重量最小。 PE UD制得的防弹背心，

15、防弹、防钝伤效果强，能迅速地将冲击能量分散。另外，用PEUD制得的军用产品重量轻，可制成重量小于0.50.7kg的插板背心，阻止来福枪子弹。,（4）复合材料类： UHMWPE纤维及织物可增强复合材料，减轻重量，增大冲击强度，制成的防护板制品，如防护性涂层护板、防弹背心、防护用头盔、飞机结构部件、坦克的防碎片内衬等均有较大的实用价值。 此外，用UHMWPE纤维增强复合材料具有较好的介电性能，抗屏蔽效果也优异。因此，可用作无线电发射装置的无线整流罩、光纤电缆加强芯及雷达罩。,（5）其它UHMW-PE纤维具有良好化学惰性，可用于医疗器材，如：牙线、缝线、人造肌。也可制作各种体育用品，如用它制作的弓比

16、Kevlar 制的弓寿命高两倍，还可制造吹气船、体育用船、赛艇、建筑结构件和柔性集装箱等。,六. 超高分子量聚乙烯纤维的性能,UHMWPE纤维具有独特的综合性能，其相对密度小于，浮于水。它是目前强度最高的纤维，能达到优质钢的15倍，模量也很高，仅次于特种碳纤维。断裂伸长率低，但因强度高，其断裂功很高。此外，还具有耐海水腐蚀、耐化学试剂、耐磨损、耐紫外线辐射等特性。,（1）优良的力学性能,强度在2.53.8GPa，断裂伸长36，与碳纤、玻纤和芳纶相比，纤维的断裂功较大。如果再考虑比重的话，是一种非常独特的纤维。 纤维的强度还可用自由断裂长度来表述。高强高模PE纤维的理论值可达336千米km，约为

17、芳纶的二倍。,几种纤维的比强度,几种纤维在空气中自重断裂时的长度 (千米),（2）耐疲劳性、耐磨损性,PE纤维断裂时所能承受的往复次数比芳纶高一个数量级，特别适用耐疲劳要求高的场合。碳纤维和玻纤具有高模量，但脆性大，易断裂；而PE纤维具有较高模量，但在大变形作用下仍具有柔韧性，耐挠曲，有良好的加工性能，用一般的纺织加工设备(机织、针织等设备就可以进行加工。,几种高性能纤维的耐摩擦及耐弯曲性能,几种纤维的抗磨抗弯性,几种纤维的抗弯曲疲劳性,（3）杰出的耐冲击性,UHMWPE纤维的冲击强度几乎与尼龙 相当，在高速冲击下的能量吸收是芳纶 纤维的两倍。非常 适合作防弹材料。,（4）优良的耐光性,芳纶不

18、耐紫外线，使用时必须避免阳光直接照射，而聚乙烯纤维由于化学结构的优势，是有机纤维中耐光性 最优异的纤维，即使 经1500小时光照，纤 维的强度保持率仍在 60以上。,（5）优良的耐化学品性能,UHMWPE纤维大分子链上不含任何芳香环、氨基、羟基或其它易受活性试剂攻击的化学基团，结晶度又高，因此在各种苛性环境中强度均保持在90以上。 而芳纶在强酸强碱中 下降则很大。,耐化学试剂能力的比较,（6）热 性 能,普通聚乙烯纤维熔点为134左右，UHMWPE纤维的熔点比其高1020。所测熔点被测纤维的受张力有关，张力愈大熔点愈高，如在硅油中自由收缩时测得熔点为144，用环氧树脂包合纤维时测得为155；纤

19、维力学性能与使用加工温度有关，80时，强度、模量约下降30。 热处理（130，3h）后，强度和模量均为未经处理纤维的80。,几种高分子的玻璃化温度Tg,（7）其 它,UHMW-PE纤维在高温和张力下会发生蠕变。蠕变行为与纺丝使用溶剂有关，若使用溶剂为石蜡油、石蜡，则由于溶剂不易挥发易残存于纤维内，蠕变倾向显著；而用挥发性溶剂十氢萘时，则蠕变性能有极大改善。,帆索重量与强力的关系,缆绳重量与强力的关系,七. 超高分子量聚乙烯纤维主要应用,UHMWPE纤维因其比强度、比模量高，在现代化战争和宇航、航空、航天、海域、防御装备等方面发挥了举足轻重的作用。同时，也促进了各相关支柱产业的高新技术的开发研究

20、。,超高分子量聚乙烯纤维产品主要用途,伊拉克战场上，军犬也穿上了防弹衣,重量轻，小于1.5 kg，防榴散弹 (V50，700 m/s ) 和 9 mm, Tokarev and Makarov子弹,Protective Wears for Soldiers,内插件 （Inserter） 有极好的强度/重量比性能，非常适合于制作个人防护材料。包括防弹内插件，既有优良的防弹性能又不失可运动性。 内插件可单独或与陶瓷、金属合用防来复枪弹，如NATO 和 AK47弹，装甲弹，如 NIJ level IV。,防爆毯,防爆服,防 爆 围 栏,直升机用吊索,降落伞,大型围网（with pocket）,拖网:

21、 表层拖网网渔业依作业方式分单船拖网渔业以及双船拖网渔业两种。单船拖网渔业系使用二块网板，利用单船船侧或船尾拖曳渔网以捕捞水产物。双船拖网渔业则使用渔船二艘合力拖引一张渔网捕捞水产物。一般在12-200海里作业的拖网渔船都属中小型拖网。,箱网：,Dyneema Purity,医用 （Medicai Purity） 最新开发出的应用领域，特别是大手术 用缝纫线，安全，舒适感,7.1 绳索,7.2 各类网,超高聚乙烯纤维增强木制层压板,几种雷达天线罩用纤维增强材的物理性能,* f=9.375GHz,E、S玻璃纤维含有较高的碱金属氧化物，电导率较大，介电性能较差；高温烧蚀时易离子化，产生尾流而被雷达

22、跟踪；价格低廉，在地面雷达罩中普遍应用。,八. UHMWPE纤维问题和改进,产量低，生产成本高； 蠕变，耐热性，与基材的亲和性问题,（1）提高耐热性、耐蠕变性,化学交联或物理交联提高聚合物的耐热、耐磨和耐蠕变性。如用高辐射能进行改性，如加速电子束离子、X射线辐照等。,（2）改进粘结性,对UHMWPE纤维进行表面改性。采用化学刻蚀或接枝，涂层，低温等离子表面改性和氧化等方法，,低温等离子表面改性能有效地提高UHMWPE纤维的表面能，并引入极性基团，产主刻蚀，从而提高和改善UHMWPE纤维与树脂基体粘合能力，而对纤维的性能损伤很小。如：在O2、N2、H2、Ar、NH3等离子氛围下处理UHMWPE纤

23、维，能使纤维表面大分子失去氢而形成自由基，与空气中的氧、水分等作用成为极性基团。,用不同的气体对纤维进行处理时，对复合材料界面强度的改善和纤维本身强度的影响各不相同。在氧的氛围下等离子处理后，UHMWPE纤维与环氧树脂界面粘结强度提高4倍以上。在氨的氛围下等离子处理后，纤维自身强度不变。,有机气体或蒸气可通过等离子态形成聚合物，在纤维表面形成涂层，从而改变其表面性能。如：丙烯胺等离子处理UHMWPE纤维时，在纤维表面形成的聚合物层中含有大量的一级胺、少量的二、三级胺及亚胺、腈等官能团，还有CO、CN等不饱和官能团，与空气结合后还生成少量的羰基、酰胺、醚、羰基等官能团，使纤维的界面粘合性能有所改

24、善，但对纤维本身强度有轻微的损伤。,纤维与树脂的粘合性能与树脂的选择和合理的复合方法有关。目前，与UHMWPE纤维复合的树脂品种有环氧树脂、聚乙烯树脂、聚酯、乳胶树脂等。基体树脂的选择及纤维与基体间粘合强度要求的确定要根据复合材料制品的最终用途而定。,以防弹头盔和轻型装甲材料为例，粘合牢度过强则材料中的微裂纹生长易引起纤维断裂，复合材料的脆性增加，抗冲击性能变差；粘合牢度过弱则易发生界面脱粘，应力不能有效转递，难以发挥纤维的增强作用。在适当的界面粘合强度下，界面脱粘时可有效地吸收和转化冲击能量，起到良好的防弹效果。,日本三菱化成公司对浸渍环氧树脂前的UHMW-PE纤维进行火焰处理，制得的预浸料

25、和片材适用于做船舶的结构构件和建筑板材;采用在氧或二氧化碳中进行电晕放电来处理UHMWPE纤维表面可大大提高纤维对聚酯、环氧和聚酰胺基材的粘结性，处理后纤维的熔点可提高8。另外，在纺丝液中添加填料也可改善纤维的粘结性能。,（3）冻胶纺丝生产成本高,溶剂的全部回收问题 ( 92-90%是溶剂 ) 还有其他生产路线吗? 聚合过程中控制缠结密度?,目前水平和将来的期望?,1. 冻胶纺UHMWPE已是成熟的技术 2. UHMWPE 粉末在Tm下混炼，然后超倍拉伸；或 3. 我们能不能降低UHMWPE粉末的熔融粘度,然后熔融挤出和超倍拉伸?,美国Armor Holdings开发出了新一代液体防弹衣，专家

26、们称，从设计理念方面来讲，该新一代防弹衣将是防弹技术领域的一次革命。 新型防弹衣的防护物质是一种灌装在传统防弹衣夹层内的液体。当子弹或弹片打到这种新型防弹衣上时，里面的液体会在子弹（或弹片）压力作用下瞬间转化为一种硬度极高的物质。当外部压力消失后，这种高硬度物质又恢复到液体状态。,新一代液体防弹衣,美国尖峰装甲公司推出目前世界上最棒的防弹衣，“龙鳞甲”防弹衣。 由小块的陶瓷瓦和新型防弹纤维编织成鱼鳞状的防护甲，类似中世纪的锁子甲。这种防弹衣被7.62mm 标准军用弹在6米距离击中40次都不会被击穿，可 以挡住7.62mm钢芯穿甲弹，9mm微型冲锋枪。一套“龙鳞甲”售价5000美元，比普通防弹衣

27、高出3到4倍。,“龙鳞甲”防弹衣,美国本杰明布鲁伊特研究小组从蜗牛身上获取灵感，研究重点是“陶瓷盘”与生物高聚物“胶水”之间的力的关系。直径为10微米、厚约1微米的微粒相互叠加，并被“有机胶水”黏合起来。研究人员们希望在未来几年能成功复制出安全 可靠，更轻便的军用头盔、防弹衣以及汽车车身等。,蜗牛的SEM图,碳纳米管纤维增强改性,UHMWPE extracted fiber UHMWPE/CNTs extracted fiber,The Model for Restricted Crystal Growing,UHMWPE and UHMWPE/CNTs 纤维的热性能,纤维力学性能,TGA analysis,DSC curves of UHMWPE and UHMWPE/CNTs Extracted Fiber,Heat flow,8-2 微颗粒增强,一维颗粒: CNTs, 凹凸棒等 二维颗粒: MMT 粘土 三维颗粒: 贝壳，炭黑，CaCO3等,增强前 增强后,实弹测试后防弹衣正反面,近几年申请和授权相关专利,1. 超高分子量聚乙烯增强的雷达罩、其制备方法及应用 200810200441.0 2. 一种超高分子量聚乙烯纤维复合无纬布及制造方法和应用 200710046741.3 3. 碳纳米管在聚乙烯纤维复合无纬布中的应用 20071003771