现代仪器分析[4]MS

1、质 谱 Mass Spectrometry,有机结构分析的四大工具 质谱(MS) 红外光谱(IR) 紫外光谱(UV) 核磁共振(NMR),利用电磁学原理,将化合物电离成具有不同质量的离子,然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列成谱收集和记录下来,称为质谱.以质谱为基础建立起来的分析方法,称为质谱分析法,在有机结构分析中，质谱以其灵敏度高(比红外高2个数量级，比核磁共振高1个数量级)，分析速度快等特点使其在有机结构四大分析中具有特别重要的地位。,当试样极微量时，质谱是唯一能够确定其结构的方法-没有任何技术象质谱那样可以从很少的样品中获得很多的信息。,每一个有机分子，在相同的实验条件下，可以重复地

2、得到一张特定形状的质谱图，即每个分子都有其特定形状的质谱图。由于质谱图与所测分子的结构一一对应，因此，质谱可以作为鉴定分子的指纹。,特点:,一.质谱原理和功能,1.质谱原理和仪器,质谱仪的基本功能就是使样品分子吸收特定的能量，从而失去成键轨道或非成键轨道上的一个电子，形成带正电荷的分子离子;具有高内能的分子离子进一步按照其自身特有的碎裂规律发生单分子分解反应，生成一系列碎片离子。质谱仪将样品分子产生的所有碎片正离子按其质量和电荷比m/z（质荷比）顺序,连同相应离子的强度记录下来，便形成一张质谱图。,质谱最基本的信息有两个，即离子的质量和它们的相对丰度（最大对为100，其它的为相对值）。,在一定

3、条件下，碎片的种类及其含量与原来未裂解前化合物的化学结构有关。反之，通过测定这些质荷比m/z不同的离子碎片的种类及其相对含量就可能确定原来未知物的化学组成及其结构，这就是质谱法。,质谱图中，最高质量数的一组离子峰通常是由样品分子丢失一个电子而形成的，称为分子离子峰。碎片离子是由分子离子进一步碎裂而形成的，它们的质量数也就小于分子离子峰，它们是分子的组成部分。绝大多数离子都是单电荷离子，但在某些情况下也会出现多电荷和负电荷离子，它们也提供了有用的结构信息。,质谱的功能主要为： 1）测定分子量 分子量是化学结构的基础。高分辨质谱仪能精确地测量离子质量，精度达1ppm，即准确测到四位小数。 2）根据

4、谱图全貌检测其分子结构，根据分子碎裂特征可确定化合物类型和可能的官能团，从而确定分子结构。,二.质谱仪器,作用： 进样 产生离子 分离离子 离子检测,质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同m/z的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。,质 谱 仪 示 意 图,1.进样系统 10-3g，1mg足矣，甚至10-6-10-9g也够。样品要以蒸汽相的形式膨胀进入储存器。 若样品为一有机混合物，则可经气相色谱分离，分离后的馏分，通过GC/MS界面（分子分离器）将载气去掉

5、，让欲分析的组分进入离子源。,固体，直接装在进样探头上(probe)，加热探头，以保持在一定蒸汽压下挥发出来。,气体或低沸点液态样品,2.离子源 （电子轰击源EI,化学电离CI,场解吸FD,快速原子轰击FAB） 离子源是质谱仪的心脏，是将样品分子电离成离子的地方。有机质谱仪最常见的离子源是电子轰击源，即用具有一定能量的电子束撞击被分析的样品分子，使其离子化。电子轰击源质谱图是特定的，能表征分子的化学结构，作为鉴定化合物的“指纹”。现有的大量质谱仪标准谱图均取自电子轰击源质谱(EIMS)。因此，要利用这些数据(资料)，就要具备用电子轰击源获得的数据。 电子束能量为：5070ev,3.质量分析器(

6、离子分离器) 分析器的功能是将经过电离和加速的不同质荷比的离子分离.常用的质量分析器有磁场分析器,飞行时间分析器,四极分析器,回旋共振和离子阱分析器. 各种质谱仪主要区别就在于质量分析器的不同。,4.检测系统 离子源产生的离子经质量分析器分离之后到达检测系统。检测器主要是使用电子倍增器记录不同离子的电信号，即用金属电极接受并用电学方法记录离子流。离子流的强弱与该离子数目成正比。 5.真空系统,三.质谱技术中有关的名词术语,1.质量数和质量范围 在质谱中，化合物分子都是以离子形式记录的，若离子仅带一个正电荷，则对于低分辨质谱，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。如CO离子的质荷比为27.994

7、9,则其质量数为28。 质谱仪的质量范围，是指仪器能测量的离子质荷比范围。若z=1,则仪器可测范围实际上就是可测分子量的范围，质谱仪质量范围一般是几十到几千。,2.分辨率 质谱仪的分辨率是分开两个相邻质量数离子的能力，以R=M/M决定。其中M为两相邻峰的第一个峰的质量数， M为两峰质量之差。 例 CO和N2形成的离子，其m/z分别为27.9949和28.0061 若某仪器刚好分开这两种离子，则该仪器的分辨率应为 R=27.9949/(28.0061-27.9949) 2500。 R=10000以下，低分辨率 R=1000030000，中分辨率 R30000，高分辨率,3.灵敏度 绝对灵敏度：指

8、仪器可以检测到的最小样品量,4.质谱图 仪器直接记录下来的质谱图，是一个个尖锐的峰。但在文献上都将其简化成以相对强度表示的条图（或棒图）。它的纵坐标是离子强度，以相对丰度表示。所谓相对丰度，是以强度最大的峰（称基峰）为100，其余的峰按与它的比例计算。,2.有机质谱图中的离子,一张质谱图是由不同丰度的分子离子、同位素离子、碎片离子、亚稳离子、重排离子、多电荷离子等组成，识别这些离子，弄清它们的形成和演变过程以及峰与峰之间的相互关系是解析谱图的基础。,一.分子离子,有机分子在离子源中受到电子轰击，失去一个电子而生成的离子称为分子离子(M+), 对应的峰称为分子离子峰。M+在质量上等于分子量。分子

9、离子是其它离子的先驱。,M e M+2e,分子离子峰的相对强度取决于M+相对于裂解产物的稳定性.如芳香物因含有共轭电子很容易失去一个电子而形成稳定的分子离子,其M+峰的相对稳定强度较大,而支链烷烃或醇类化合物的分子离子很不稳定,表现为M+很少.各类有机化合物分子离子的稳定性的次序为芳香烃共轭多烯烃环状化合物羰基化合物醚酯胺醇支链烷烃,自然界中存在的元素，具有天然的同位素，这就意味着含有某种元素的碎片在质谱图上不只呈现单峰，而是一组峰。由天然同位素组成的化合物，在质谱图上常出现比分子量大1，2，3或更多质量单位的峰。这些就是由重同位素引起的同位素峰，其强度决定于分子中所含元素的原子数目和该元素天

10、然同位素的丰度。一般都是以该分子中各元素中最轻的同位素，也就是丰度最大的同位素组成的峰为分子离子峰。重同位素组成的峰为分子离子峰的同位素峰(M+1) , (M+2)。,二.同位素离子,三.碎片离子,碎片离子是分子离子在离子源中碎裂生成的。一般用于电离有机物的轰击电子能相当大(约70ev)，使分子离子处于激发状态，会断裂其中的一些化学键，产生质量较低的碎片离子。研究碎片离子的形成过程能帮助我们分析化合物的结构。,若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m

11、2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是： m*(m2)2/m1 例：C4H9+ C3H5+CH4 (m/z=57) (m/z=41) 亚稳峰不体现真正质量，低矮宽峰，宽度25个质量单位，m/z不为整数，很容易从质谱图中观察出来。,四.亚稳离子,m*=412/57=29.49,五.多电荷离子,一般为单电荷离子，但有些分子非常稳定，能承受两个或更多的电子丢失，从而产生m/2z, m/3z等多电荷的离子。它们出现在单电荷离子1/2,1/3处，芳香烃和含共轭体系的分子，有键系统，能使双电荷离子稳定。,六.重排离

12、子,分子离子在分解前进行重排，产生的碎片结构是原来分子中并不存在的。重排离子也可能再形成碎片离子。在链烯中常出现重排离子。,3. 质谱和分子结构的关系,我们进一步要问，对于指定的分子结构它可能会产生些什么峰呢？它们的强度如何呢？这个问题很重要，又很复杂。它既与断裂键的活化能有关，也与形成的阳离子稳定性有很大的关系。,关于谱图的解释可以从共轭、极化率、诱导效应及空间效应等分子的基本性质出发加以说明，但更多的是由经验的相关对比的方法进行研究。,我们如果能从分子基团的关系及键强弱的关系对质谱的主要峰加以解释，就可以使用综合的方法将各种碎片通过不同途径将原来的分子的结构拼凑出来。,识别特征峰的一般规律

13、：,1.直链的分子离子峰高，分支程度愈高则分子离子峰愈低。 2.在同系物中，分子量愈小则分子离子峰愈高。 3. 对于脂肪链烃，一般在分支部分的链较易断裂，而且正电荷保留在取代较多的碳原子碎片上。所形成的正碳离子的稳定性 CH3 R+CH2 R2+CH R3+C 4.烯链、环状结构，特别是芳香环的分子离子峰特别高。因为电子体系的共轭效应有利于分子离子的稳定性。 5.双键有利于裂解成稳定的丙烯阳离子。,6.饱和环倾向于在键失去侧链。正电荷倾向于保留在环碎片上。例：,7.在烷基取代的芳香化合物中，在对于环的键位置裂解。,8. 给电子基团降低支链对应处的裂解能力，吸电子基团增加支链对应处的裂解能力。,

14、COR+离子峰低,COR+离子峰高,9. 对于杂原子(N、S、O、Cl)的键或键易于断裂, 正电荷 在杂原子上。,这是由于裂片离子能与其中孤对电子共轭而具有较大的稳定性。杂原子对阳离子的稳定性次序为: NSOCl。,10. 裂解常常伴有小的稳定中性分子（CO、烯烃、水、NH3、H2S、HCH、硫醇、醇）的消失，这时常伴以重排或形成介稳离子。,综上可见，分子离子峰强度的一般规律如下：,芳香烃 共轭烯 烯 环烷化合物 羰基化合物 无分支的烃类化合物 醚 酯 胺 醇 高度分支的烃类化合物,4. 质谱的应用,一.质量的测定,1.同位素丰度和原子量,大多数元素都是一定自然丰度的不同同位素的混合物。 例：

15、氙 9种同位素，通过氙同位素的质谱可知。,定义C12=12.00000。 化学上所用原子量正是所有同位素的权重平均值。 原子量大部分都是由质谱法精确测定出来的。,2.分子量的测定,可通过确定分子离子峰，精确地确定分子量（高分辨质谱）。因此，正确认识分子离子峰很重要。其特征：,它是质谱中质量最大的峰（最右）（不包括同位素峰）。因为它是化合物分子失掉一个电子的离子产生的峰。 它一定是含有奇数电子的离子。因为差不多所有的有机分子都含偶数电子。,它要符合“氮律”。在只含C，H，O，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C，H，O，N,

16、 P和卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。 它能通过失去合理的中性碎片（分子、游离基等），在低质量区域产生重要的碎片离子。经电离后，分子离子可能损失1个H或CH3，H2O，C2H4等碎片，相应为 M-l， M-15， M-18，M-28碎片峰，因为分子离子碎裂时，失去45个氢或CH2-一般是不可能的（414个碎片离子）。因此，在最右峰左侧414个m/z处出现峰，则该最右峰不是母峰。,3.化学式的测定,高分辨质谱仪,由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则可利用元素的确切质量求算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数

17、都是28，但可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。,C11H24NO+ 200.1883 C10H20N2O2+ 200.1520,R须约5500分辨即可分开,前提：能识别分子离子峰。,同位素质量丰度,由于与有机物关系密切的元素都含同位素，天然同位素相对丰度已知，因此，同位素各峰相对强度成比例。,例： C2H5Cl M+1 13C12CH535Cl+ M+2 13C2H535Cl+ , 12C2H537Cl+,同位素离子峰的强度，既取决于离子的种类，也取决于分子中同位素的多少及天然丰度。,例如：因

18、13C的丰度1.1%，故 对于CH4，M+1 峰是分子离子峰的1.1%（一个碳） 对于C2H6，M+1 峰是分子离子峰的2.2%（两个碳）,一般，含C、H、O、N的化合物，分子式CwHxNyOz,常用M+1 、M+2 表示M+1/ M、 M+2/M,各种化学式（C、H、O、N的各种组合）的M+1 、M+2 值，已由Beynon按上述公式计算出来。其质量范围在500以内，称为贝农质谱数据表。 若已知分子离子的质量数和M+1 、M+2 ，便可查出分子式。,Beynoon表中M=126的部分,二.分子结构的测定,从化学结构的角度来看，质谱更大的用途是测定分子结构。,程序: 查标准谱图 (library search) 未知物 首先在分子离子区进行解释。 确认分子离子峰。注意它与基峰的相对强度，从而获得分子稳定性方面的信息。 注意M+质量、奇偶数。 推出分子式。,然后分析碎片离子，找出主要离子峰，分析来源，推出结构。,So far, the most successful approach for extracting structural information from spectra is the library search. Libraries have be