分析化学精品课程课件 第 05 章 配位滴定法.ppt

1、2020年9月9日5时42分,第五章 配位滴定法,5.1 概述 5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 5.4 滴定曲线 5.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 5.6 混合离子的分别滴定 5.7 配位滴定的方式和应用,Complexometry,2020年9月9日5时42分,基本要求:,(1)了解EDTA的性质,熟悉EDTA与金属离子形成配合物时的反应特点。 (2)掌握EDTA副反应系数、金属离子副反应系数、条件稳定常数、适宜PH值范围的计算。 (3)掌握单种离子的滴定条件和多种共存离子分步滴定条件。 (4)熟悉金属指示剂的

2、性质、作用原理、应具备的条件,2020年9月9日5时42分,1 概述,早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：,常用配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主：常用乙二胺四乙酸，简称EDTA）,2020年9月9日5时42分,以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant)。,最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y),( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,2020年9月

3、9日5时42分,2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,2.1 EDTA的性质 2.1.1 一般特性 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。,2020年9月9日5时42分,2.1.2EDTA在水溶液中的存在形式,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不

4、同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,（动画）,(1) 在pH 12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式；,2020年9月9日5时42分,2.2 EDTA与金属离子的配合物,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY,稳定常数： KMY = MY/MY,2020年9月9日5时42分,表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）,2020年9月9日5时42分,EDTA与金属离子反应特点：,1. 配合物的稳定性高。有两个氨基氮和四个羧氧原子可与金属离子形成配位

5、键，并与金属离子能形成五个五元环 ； 2. 与许多金属离子形成 11配合物; 3. 配合物水溶性好(大多带电荷),反应快。无色金属离子与EDTA形成无色配合物、有色金属离子与EDTA形成配合物其颜色加深。,2020年9月9日5时42分,3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响,3.1 配位滴定中的副反应,有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？,2020年9月9日5时42分,3.2 EDTA的副反应及副反应系数Y 3.2.1.EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),定义： Y(H) = Y/Y, 一定 pH的溶液中，EDTA各

6、种存在形式(指与H+结合而成以及Y4-)的总浓度Y，与能参加配位反应Y4-的平衡浓度Y的比值 酸效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值。,2020年9月9日5时42分,讨论：,. 酸效应系数随溶液pH减小而增大,即随溶液氢离子浓度增大而增大;随溶液pH增大而减小 . Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 . 通常Y(H) 1, Y Y。 d.当Y(H) = 1时，表示总浓度Y = Y,无副反应； e. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 Y(H) = 1 /0 例题:计算PH=2.00时,EDTA的酸效应系数Y(H),2020年9月9日5时42分,表5-2 不同pH时的 lgY(H)

7、,酸效应系数的大小说明什么问题？ 酸效应是否对配合物的稳定常数有影响？,2020年9月9日5时42分,3.2.2 干扰金属离子效应及其干扰金属离子效应系数Y(N) Y(N)=1+KNYN3.2.3 EDTA总副反应系数 Y=Y(N) + Y(H) -1,2020年9月9日5时42分,3.3 金属离子M的副反应及其副反应系数M,3.3.1 辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L),3.3.2 羟基配位效应及副反应系数M(OH) 3.3.3 金属离子的总副反应系数M 副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：,2020年9月9日5时42分,从上述分析可知,条

8、件改变会引起副反映系数发生改变,从而改变参加反应各组分的平衡浓度,平衡浓度不易测量,能否用总浓度代替平衡浓度,这里的总浓度是指反应达成平衡后,未反应(指未发生主反应)的M、Y的总浓度，与未滴定时原始浓度(分析浓度)是不同的，这获的稳定常数称为条件稳定常数.,3.4 条件稳定常数,由于MY的副反应生成M(OH)Y以及MHY不态稳定,其影响可以忽略不计.,2020年9月9日5时42分,计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 时, lgY(H) = 13.51, lgZn(OH)=0 pH = 5.

9、0 时, lgY(H) = 6.6, lgZn(OH)=0 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH = 2.0 时, lgK ZnY = 16.5-13.5 = 3.0 pH = 5.0 时, lgK ZnY = 16.5-6.6 = 9.9 在这两种条件能否进性准确滴定?,2020年9月9日5时42分,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,(1) 溶液 pH，酸效应系数, KMY，有利于滴定； (2) 溶液 pH，金属离子易发生水解反应, 使KMY，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。,2020年9月9日5时42分,3.5配位滴定中适宜p

10、H条件的控制,确定能满足滴定分析要求的最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,2020年9月9日5时42分,最小pH的计算：,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为 0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式: lgcKMY 6 ；,2020年9月9日5时42分,当： c = 10-2 mol/L lgY(H) lgKMY - 8 算出 lgY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH (pHmin)。 将各种金属离子的lgKMY 与其最小

11、pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。,2020年9月9日5时42分,酸效应曲线（林邦曲线）,2020年9月9日5时42分,试计算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY = 10.68）和最高PH 解：已知 c = 0.01 molL1,= lg0.01+10.69 - 6 = 2.69,查表5-2，用内插法求得 pHmin7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。,2020年9月9日5时42分,5.4 滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM (-lgM ) 来表示。

12、,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。 计算时需要用条件稳定常数。,2020年9月9日5时42分,条件稳定常数对滴定突跃的影响,2020年9月9日5时42分,溶液pH对滴定突跃的影响,2020年9月9日5时42分,5 金属指示剂,5.1 金属指示剂的性质和作用原理 (1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物； (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同； 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）转变,因指示剂两种形式的颜色的不同，从而指示滴定终点的到达。,(动画),2020年9月9日5时42分

13、,金属指示剂变色过程：,例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 811)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T() + EDTA = 铬黑T () + Mg2+ - EDTA,2020年9月9日5时42分,注意金属指示剂适用 pH 范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 11,202

14、0年9月9日5时42分,5.2 金属指示剂应具备的条件,(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 (2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性(指示剂与金属离子生成的配合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子生成的配合物的稳定性) 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。,2020年9月9日5时42分,指示剂封闭与指示剂僵化:,指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封

15、闭。 指示剂僵化（动画）如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。,2020年9月9日5时42分,表5-3 常见的金属指示剂,2020年9月9日5时42分,5.6 混合离子的分别滴定,5.6.1 用控制溶液PH的方法进行分别滴定 溶液中含有金属离子M和N， 当 KMYKNY,2020年9月9日5时42分,对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM0.3， 当： cM = cN 则判断能否利用控制酸度进行

16、分别滴定的条件： lgK 5,2020年9月9日5时42分,例：,当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 molL-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 解：查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY = 18.04 则：lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。 滴定时pH也不能太大。 在 pH2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.72。,2020年9月9日5时42分,控制PH进行分别滴定的判别步骤：,（1）比

17、较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子； （2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰； （3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推； （4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,2020年9月9日5时42分,5.6.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,(1) 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。 用三乙醇胺

18、掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。,2020年9月9日5时42分,(2) 氧化还原掩蔽法,例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。 (3) 沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,2020年9月9日5时42分,(4) 解蔽方法,解蔽

19、：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。 例如:测定铜合金中锌和铅,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb-EDTA,Zn2+ Cu(CN)32- Pb-EDTA,2020年9月9日5时42分,5.6.3 预先分离,例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。 例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在PH较大时F-

20、又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。,2020年9月9日5时42分,5.6.4 用其他配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。 EDTA: lg KMgY = 8.7 ; lg KCaY = 10.7 EGTA: lg KMg-EGTA = 5.2 ; lg KCa-EGTA = 11.0 可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。,EDTP: 在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。,CyDTA: 滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定

21、剂。,2020年9月9日5时42分,5.7 配位滴定的方式和应用,5.7.1 直接滴定 大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小 例如： pH = 1，滴定Bi3+； pH = 1.52.5，滴定 Fe3+； pH = 2.53.5，滴定Th4+； pH = 56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土； pH = 910，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土； pH = 10，滴定Mg2+； pH = 1213，滴定Ca2+。,2020年9月9日5时42分,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指

22、示剂。 （2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。 （3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,2020年9月9日5时42分,5.7.2 返滴定,例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,A13+,EDTA 准确过量 ,pH 3.5 A1-EDTA,A1Y 过量EDTA,二甲酚橙,pH 56,Zn2+ 标准溶液,AlY ZnY,例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。,2020年9月9日5时42分,5.7.3 置换滴定,(1)置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。,例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,2020年9月9日5时42分,(2) 置换出EDTA,EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA： MY L = ML Y 例：铜合金中的 Al（GB5121.4199