聚合物流变学绪论

1、聚合物加工流变学,材料与能源学院 雷彩红 L,第一章 绪论,1. 流变学概念,流变学:研究材料流动和变形的科学. 高分子材料流变学:研究高分子材料流动和变形的科学. 流动和变形之间的关系: 流动-液体-粘性-耗散能量-产生永久形变-无记忆效应-牛顿定律-时间过程 变形-固体-弹性-贮存能量-形变可以恢复-有记忆效应-虎克定律-瞬时效应 图1.1 液体流动与固体变形对比,Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.” E. C. Bingham, M. Reiner April, 29, 1

2、929,牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体; 实际材料表现出复杂的力学性质，如橡胶、石油、沥青等，它们既能流动，又能变形，既有粘性又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性共存。 所谓流变性实质就是“固液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现。,2. 流变学发展历史,公元前1500年, 埃及人发明了一种“水钟”，用以观测定容器内水层高度与时间关系以及温度对液体粘度的影响; 16-18世纪: 伽利略提出了液体具有内聚粘性，胡克建立了弹性固体的应力应变关系；牛顿阐明了流体阻力和切变速率之间的关系; 19世纪:泊肃叶提出液体流经管道时流量、管径、粘度及压力差之

3、间的定量关系；1874年波尔兹曼研究了应力应变时间的依赖关系; 聚合物问世后,发现它们不能用传统的弹性力学和经典的粘性力学理论解释和描述，从而成为一种介于胡克定律和牛顿液体之间的一大类材料。,5. 1928年,Reiner和 Binham为首，在美国化学学会“塑性讨论会”上倡议和创建一门学科“Rheology”，成立了流变学会。 1929年出版了流变学杂志。 1945年成立了国际流变学联合会。 1945年在荷兰召开了首届国际流变学会，每4年举办一次。 我国从50年代开始研究，1985年在长沙召开了第一届全国流变学会议，成立了流学学专门委员会，流变学会议每隔23年举行一次，每次会议上，高分子流变

4、学方面的研究特别活跃。,3. 高分子材料流变学研究内容,结构流变学 微观流变学或分子流变学，研究高分子材料的流变性质与其微观结构分子链结构、聚集态结构之间的关系，从分子的结构模型出发，采用统计方法得到宏观流变性质和微观结构参数之间的联系。 加工流变学 主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。 研究加工条件变化与材料流动性质（粘度、弹性）及产品力学性质之间的关系，异常的流变现象如挤出胀大、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、吹塑、注射等过程的流变学分析；多相高分子体系的流变性规律，以及模具与机械设计中遇到的种种与材料流动性质有关的问题等。）,

5、4.高分子奇异流变现象,4.1 高粘度与剪切变稀行为,(a) Shear stress vs shear rate and (b) log viscosity vs log shear rate for Dilatants, Newtonian fluids and Pseudoplastics. For very high shear rates the pseudoplastic material reaches a second Newtonian pleatau. Reproduced from G. M. Kavanagh and S. B. Ross-Murphy, “Rheolo

6、gical characterisation of polymer gels”, Prog. Polym. Sci., 23, 533 (1998).,Shear Thinning/Thickening,Tube flow and “shear thinning”. In each part, the Newtonina behavior is shown on the left (N); the behavior of a polymer on the right (P). (a) A tiny sphere falls at the same rate through each; (b)

7、the polymer flows out faster than the Newtonian fluid. Reproduced from R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids. Vol I: Fluid Mechanics, 2nd edition, Wiley-Interscience (1987), p. 61.,Fixed cylinder with rotating rod. (N) The Newtonian liquid, glycerin, shows a vort

8、ex; (P) the polymer solution, polyacrylamide in glycerin, climbs the rod. Reproduced from R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids. Vol I: Fluid Mechanics, 2nd edition, Wiley-Interscience (1987), p. 63.,Rod-Climbing,Secondary Flow, Newton Fluid Centrifugal force Vis

9、coelastic Fluid: Viscoelasticity and Inertia,Normal Stress Difference and Elasticity,Extrudate Swell (also called “die swell”),Behavior of fluid issuing from orifices. A stream of Newtonian fluid (N, silicone fluid) shows no diameter increase upon emergence from the capillary tube; a solution of 2.4

10、4 g of polymethylmethacrylate (Mn = 106 g/mol) in 100 cm3 of dimethylphthalate (P) shows an increase by a factor in diameter as it flows downward out of the tube. Reproduced from A. S. Lodge, Elastic Liquids, Academic Press, New York (1964), p. 242.,When the siphon tube is lifted out of the fluid, t

11、he Newtonian liquid (N) stops flowing; the macromolecular fluid (P) continues to be siphoned. Reproduced from R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids. Vol I: Fluid Mechanics, 2nd edition, Wiley-Interscience (1987), p. 74.,Tubeless Siphon,Melt instability,Photograph

12、s of LLDPE melt pass through a capillary tube under various shear rates. The shear rates are 37, 112, 750 and 2250 s-1, respectively. Reproduced from R. H. Moynihan, “The Flow at Polymer and Metal Interfaces”, Ph.D. Thesis, Department of Chemical Engineering, Virginia Tech., Blackburg, VA, 1990.,Sec

13、ondary Flows and Instability,hysteresis loop,高分子冻胶、高浓度的聚合物溶液及一些高分子体系具有触变性，如油墨、涂料。 炭黑混炼橡胶，内部存在由炭黑与橡胶分子链间的物理链形成的连串结构，在加工时，强大的剪切应力会破坏连串结构，使粘度很快下降，表现出触变性，而在流动过程中，由于结构部分得到恢复，混炼橡胶的可塑性又会随时间而下降。 适当调和的淀粉糊、工业用混凝土浆、某些相容性差的高分子体系等则表现出典型的震凝性。 如将筷子插入适当调和的淀粉糊中，用力搅动，淀粉糊会突然变硬，甚至使筷子折断。,5. 高分子材料流变学研究的重要性,Rheological pa

14、rameters acting as a “link” between monomer structure and final properties of a polymer. Reproduce from M. Gahleitner, “Melt rheology of polyolefins”, Prog. Polym. Sci., 26, 895 (2001).,(一)、与分子结构参数关系 聚合物的流变性质如粘度、弹性、断裂特性与它的分子结构、分子量及其分布、支化和交联（凝胶）等均有密切关系。 粘度指高聚物材料流动的阻力，粘度大，流动性小。例：高聚物分子链的刚性及分子间作用力增大，粘度高

15、，PA、PC、PVC、PMMA等在粘流态时的粘度比PE、PP、PS大。,（二）、 与加工的关系 加工条件包括温度、流变速率、牵伸比、加热与冷却速率等。以温度、剪切速率为例说明。,(三)、与加工设备的关系 设计成型加工设备如口型、机头、螺杆、模具、混炼设备。以挤出胀大现象为例：,(四)、 与形态学及力学性质关系 高分子材料的流变性不同，对应的产品结构及力学性能也不同。 Han和Kim对PE/PS共混物的流变学进行了详细研究，PE/PS=25/75及50/50时，熔体粘度出现最小值，组成为50/50表现得特别明显，当PE/PS=75/25时，粘度出现极大值。对应的微观结构，当PE/PS为25/75

16、及50/50时，共混物熔体为珠状或纤维状分散状态，而75/25时则为互锁状的交织结构。,PP几种典型薄膜性能,对高分子材料合成而言，与高分子化学结合在一起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成产物品质的重要参数; 对高分子材料成型加工而言，与高分子物理学、高分子材料成型工艺结合在一起，成为设计和控制材料配方及加工工艺条件，以获取制品最佳外观和内在质量的重要手段; 对高分子加工模具和机械设计而言，为设计提供了必需的教学模型和被加工材料的流动性质，是进行计算机辅助设计CAD的重要基础之一。,本课程的目的与内容,本课程是高分子材料专业的必修课，目的有两个： （A）在前面学习高分子物理、工艺原理的基础上，进一步讨论影响聚合物加工性能的流变性质及其与分子结构、加工条件、配方等的关系，讨论一些基本加工过程的流变学基础，为分析和改进生产工艺、配方设计、开发与应用高分子材料打下基础。 （B）结合高分子材料加工实际，学习一些数学与力学方法，为进一步学习与研究聚合物流变学、高分子材料加工工程原理打下基础。,内容: 第一章 绪论 2学时 第二章 基本物理量本构方程和流变学基础方程2学时 第三章