固体表面吸附课件

1、第五章 固体表面吸附,第一节 固体表面及吸附定义,2020/9/9,表面化学,3,5.1固体表面的特点,固体表面的粗糙性 固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。 固体表面的不完整性 实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。 固体表面的不均匀性 若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。

2、 表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。,2020/9/9,表面化学,4,5.1 固体表面能与表面张力,固体的表面能 固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称内聚功。,2020/9/9,表面化学,5,5.1固体的表面应力与表面张力 使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受到的力称为表面应力，或称为拉伸应力。 固体的表面张力是新产生的两个固体表面

3、的表面应力的平均值。 式中，1和2为两个新表面的表面应力，通常1=2s。,2020/9/9,表面化学,6,5.1表面张力与表面能 在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反抗表面张力所需的可逆功。 或 所以,2020/9/9,表面化学,7,该式表明，固体的表面张力包括两部分： 一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变化； 另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。,2020/9/9,表面化学,8,5.1 固体表面

4、的吸附、吸收与吸着 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。 吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因而难以获得真正干净的固体表面。,2020/9/9,表面化学,9,值得注意的是，物质与固体接触之后，还可能发生其他的过程，如化学反应或吸收。 (1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应，即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是相同的。 (2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶解，这也是体相效应。 (3)吸着/吸附 与上述两种现象不同，吸附

5、是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体体相中，即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸着。,吸附剂：表面上发生吸附作用的固体,吸附质：被吸附的气体等物质。,吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合 在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。,吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水 溶液生成碳酸氢钠等。,表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而 使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。,如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键

6、，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。,第二节 物理吸附和化学吸附,1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线,（1）物理吸附特点,无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。,（2）相互作用势能,设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：,永久偶极矩相互作用势能为：,诱导偶极矩相互作用势能为：,色散力相互作用势能为：,分子间排斥力引起的排斥势能为：,一对分子间全部作用势能为：,对上式微分，当 时，势能 有最小值。,曲线最低势能为,Lennard-Jone方程为：,当 时，粒子间距离为碰撞直径,2、Polanyi吸附势能理论及

7、其处理,固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附， 随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。,吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为：,自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为：,：固体吸附剂表面积。,气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为：,标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol),V1:液体的摩尔体积。,X与x之间的关系为：,在x处恰好足以引起凝聚的势能为：,Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。,3、化学吸附与Morse势能函数,（1）化学吸附特点,化学吸附热与化学反应热

8、相似。,如：W表面 + N2（气）=2(W-N)表,在等温等压下：,由于,所以：,即化学吸附热为放热过程，,有时H0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时， 解离为非常活泼的物种所致，如氧在Ag表面吸附，使氧变成 。,化学吸附为单层吸附,用Morse势能函数表示：,一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能；,r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。,a:双原子分子的弹力系数。,化学吸附具有选择性,如：CO在金属表面上的吸附,NO只在Pt上吸附,只用Ag作催化剂。,4、吸附势能图,右图为O2原子在W表面 的势能图：,（1） Lennard-Jone与Morse

9、 曲线交叉点C点，为物理吸附 变为化学吸附的转折点，所需 活化能为Ea。,吸附热为：,（2）交叉点C点：趋于AB线或在其下方，活化能很小，化学 吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来 活化。,第三节 吸附热与等量吸附方程,1、吸附热及其测定,化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值，即：,（1）q越大，吸附键越强，反之越弱； （2）物理吸附Ea0, q=Ed。,气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算,H与表面覆盖率有关，方程修正为：,积分得：,qst：等量吸附热，,利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下 吸附等压线，

10、取得两个相对应的p和T，利用上式方程可 求出吸附热。,2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导,气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于 该吸附质气体的化学势：,吸附质化学势：,纯气体的化学势：,所以,当吸附量恒定时，即：,近似处理：,所以：,又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓，即：,若V很小，,且：,恒温恒容下，微分吸附热为：,对理想气体：,理想气体的 和 关系可表示为：,第四节 界面二维状态方程和吸附等温式,气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维 状态方程描述。,1、界面二维状态方程,气体与凝聚相接触，可分为、两个体相及表面相三部分， 体相自

11、由能为：,热力学基本方程 G=f(T,p,n1,n2),式中： 可忽略，上式积分为：,对上式微分：,对表面相：,两式对比，的Gibbs-Duhem方程，即：,设单纯气体2吸附在固体1表面上，则：,又：,所以：,对上式积分得：,式中：,-比表面积,-表面超量,-纯净吸附剂表面张力,-铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力,-表面膜压力或二维表面空间压力,气-固物理吸附平衡时，利用Henry定律：,则：,令：,（分子所占表面积）,则：,表面相中吸附二维 理想气体方程,将二维空间压力转化为三维空间压力p时：,若压力p很高时，表面相中吸附质不服从二维理想气体状态 方程，需进行修正，即：,或：,范德华型二维

12、状态方程,0：吸附分子的真正面积,2020/9/9,3、吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),2020/9/9,吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,2020/9/9,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,2020/9/9,吸附等温线

13、的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,2020/9/9,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,2020/9/9,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,2020/9/9,毛细凝聚现象,设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒， R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。,AB线段代

14、表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。,这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。,2020/9/9,毛细凝聚现象,根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。,继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,2020/9/9,吸附等压线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验

15、测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。,2020/9/9,吸附等压线,根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。,从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,2020/9/9,吸附等压线,2020/9/9,吸附等量线,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。,2020/9/9,

16、吸附等量线,根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。,选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,2020/9/9,吸附等量线,2020/9/9,5.4.2 Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的；,(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积

17、,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r(吸附)=kap( 1-q ),r(脱附)=kdq,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,得：,ka=p(1 - q )=kdq,设a = ka/kd,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,以q 对p 作图，得：,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q = ap，q 与 p 成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q

18、pm，m介于0与1之间。,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,m为吸附剂质量,重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,2020/9/9,Langmuir吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,2020/9/9,厄文朗缪尔(Irving Langmuir),厄文朗缪尔(Irving L