苏州大学《无机化学》第二章化学平衡常数

1、第二章 化学平衡常数,第一篇 化学热力学与化学动力学基础(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics),第一节 化学平衡状态,第二节 化学平衡常数,第三节 影响化学平衡的因素 (浓度c、压力p、温度T),本章要求,1、掌握化学平衡常数的概念和计算(反应物的转化率、反应物和产物的定量关系),2、掌握浓度、分压和总压、温度等因素对化学平衡的影响,2-1 化学平衡状态,2-1-1 化学平衡(chemical equilibrium),定义 按照热力学的概念，是指系统内发生的化学反应既没有向正反应方向进行的自发性/推动力，也没有向逆反应方向进行的自发性/

2、推动力时候的一种状态(此条件下的G = 0)。,化学平衡的特征:,1、只要外界条件不变，反应体系中各物质的浓度和分压将不随时间而变；,2、表面上“停滞”，实际是一种动态平衡(v正=v逆0 实际上是动力学的问题)；,4、化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就是说，只要系统个各物种的组成相同，不论是从正反应还是从逆反应开始，最终达到相同的平衡。,例如：溶解平衡、相平衡,化学平衡只适用于封闭系统的可逆反应(reversible reaction)。实际上，只有少数的化学反应（如中和、Redox反应）可认为是不可逆反应。,化学平衡与生活中的“收支平衡(revenue balance)”、物理学的能量

3、转化的动态平衡不同。,3、平衡是有条件的，当外界条件改变，原平衡被破坏，然后建立在新条件下的新平衡(但并不知道朝哪个方向移动，也不知道需要多长时间才能达到平衡又是动力学的问题)；,2-1-2 勒沙特列原理(Le Chateliers principle),1888年，法国科学家Le Chatelier 总结出：如果改变维持化学平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向着减弱这种改变的方向移动。,法国科学家Le Chatelier的介绍,应用此原理时注意：只有改变维持化学平衡的条件才会移动。如改变催化剂的用量、改变总压(对于反应前后分子数相等的化学反应来说)都不是维持这些化学平衡的条件；原理只

4、能解决化学平衡移动的趋势和可能性。移动需要多长时间才能达到新的平衡，它无能为力。只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡状态的系统。此外，原理只能用作定性判断，不能用作定量计算。,2-2-1 标准平衡常数(standard equilibrium constant ),2-2 平衡常数,当温度一定时，对于一般反应，,注意：,1、K是量纲一的量（无单位）。因为代入的量都是相对值（气体分压除标准压力p=100kPa、溶液浓度除标准浓度c=1molL-1）；注意与热力学标态的区别。,当反应达到平衡时，rGm=0，此时,rGm = - RTlnK + RTlnJ,rGm = - RTlnK,2、

5、K是温度的函数，与物种的压力、浓度无关；,可用范特霍夫等温方程式来说明：,前一章已经知rGm 是温度的函数，所以K也是温度的函数。,3、不同的化学反应式会有不同的K值；但对于同一反应，这些K1、 K2、 K3、之间有关系；,例题,多重平衡原理：当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其标准平衡常数等于几个反应平衡常数之积（商）。,推导时，由于G是状态函数，总反应rGm的值是各分反应rGm(i)的值的加减，但根据公式，标准平衡常数K则是相乘除。,4、K的表达式中，分子是生成物的相对压力或相对浓度，而分母是反应物的相对压力或相对浓度；不能弄错；其中的pB、cB 一定要代入平衡时的pB、cB值

6、。,不难得到所求的标准平衡常数为：,固体HgO在693K时分解成O2、Hg(g)的标准摩尔自由能为11.33kJ/mol，求：反应在相应温度下的标准平衡常数；分别在密闭容器中、在标准压力下的空气中分解，达到平衡时汞蒸气的分压是否相同。,例题,HgO(s) Hg(g) + 1/2 O2(g),解说：,rGm = - RTlnK,11.331000 = -8.314 693 lnK (J/mol),不管在密闭容器还是在大气中，只有温度一定， K就一定，所以设汞蒸气的分压为p(Hg)，得到：,在密闭容器中，氧气的分压为1/2 p(Hg),在标准压力的空气中，氧气的分压为21%p,分别代入平衡常数的表

7、达式中，同学自己完成,2-2-2 实验/经验平衡常数,由于标准平衡常数也要通过实验获得，所以实验平衡常数也作个简单介绍。,如可逆反应： cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)d,可知， 用K c或K p表示，数值不同，而且还有单位（就不是常数了），带来一定的不便。,K p = K c(RT ) , = (y+x) - (c+d),or Kc =cii Kp = p ii,定性判断： 对于同一反应，T一定，K值就一定，与浓度c、压力p的变化无关； 对于不同反应，T一定

8、时，K值越大，反应进行得越完全，K值越小，反应进行得越不完全。,2-3 影响化学平衡的因素(浓度c、压力p、温度T等),对于化学反应进行的程度的大小，可以作定性判断和定量判断。,定量判断：一般用反应物的平衡转化率的大小来表示：,一般来说， K值越大， 值越大,n0(A) neq(A) = 100% n0(A),2-3-1 浓度对化学平衡的影响,浓度对化学平衡的影响的定性判断在高中就很熟悉了。实际上，从下面的公式也可以得到化学平衡的质量判据(与G判据本质上是一样的)。,C0(A) - Ceq(A) = 100% C0（A）,若反应的T、V不变，也可用浓度（溶液）、分压（气体）代入计算，如：,对于

9、化学反应进行的方向，要看反应的条件，现将影响化学平衡的因素浓度c、压力p、温度T、催化剂进行分别讨论。,rGm = - RTlnK + RTlnJ = RTlnJ/ K,例题：已知反应H2(g) + I2(g) 2HI(g)在763.8K时的Kc = 45.7，当所有物质的浓度都是2mol/L时，反应是否达到平衡？若不平衡，反应朝哪方向进行？平衡时各物质的浓度各是多少？,主要学会浓度对化学平衡的影响的定量计算，依据是平衡常数是温度的函数,利用反应商就很容易判断出反应的情况：J = 1,代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x,例题,利用反应商就很容易判断出反应的情况：J = 1,代入平衡常

10、数表达式中，解一元二次方程，求出x=,计算方法相似，只是换成了标准平衡常数和浓度的改变,代入转化率公式中，(x/0.01) 100% =,同样代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出 y =,2-3-2 压力对化学平衡的影响,Kp = p ii = p xi = p i Jx,压力对化学平衡的影响分为分压和总压来讨论：,(一)分压的影响,由于理想气体状态方程pi = ciRT， 所以分压的影响与浓度的影响相似，这里不再重述。,(二)总压的影响,根据分压和总压的关系式pi = xip， 代入用分压表示的平衡常数中,i = 0时，反应前后的气体分子总数不变， Jx = Kp (常数)，说明总压对

11、平衡不影响。,i 0时，反应后的气体分子总数增大， 若增大总压，要保持p i Jx = Kp 恒定不变，就要减小Jx的值，平衡朝逆方向移动；若减小总压，,i 0时，反应后的气体分子总数减小， 若增大总压，要保持p i Jx = Kp 恒定不变，就要增大Jx的值，平衡朝正反应方向移动；若减小总压，,例题：已知反应2NO2(g) N2O4(g)在298.15K、100kPa达到平衡时，求两气体的分压和浓度？此时将混合气体的体积减小一半，达到平衡时，两气体的分压和浓度又是多少？已知在298.15K时的fGm分别是51.31 (NO2(g) )、97.89kJ/mol (N2O4(g) )。,解题思路

12、：,求出平衡常数K,rGm= 97.89 2 51.31 = 4.73kJ/mol,4.73 1000 J/mol = 8.314 298.15 lnK,其次，利用平衡常数表达式求出两气体分压pi的关系式,由于p(NO2) + p(N2O4) = 100kPa，结合上式和pi = ciRT 可分别求出两气体的分压和浓度。,第二问，减小一半体积，两气体的分压则增大2倍，也是总压增大，反应朝正反应方向移动：,代入到平衡常数表达式中，解一元二次方程式,2-3-3 温度对化学平衡的影响,平衡常数是温度的函数，所以温度的影响是通过改变化学反应的平衡常数实现的。,根据前面所学的公式可以得到温度对化学平衡的

13、影响近似的定量计算公式：,rGm = - RTlnK,rGm = rHm TrSm,T对H、S的影响不大，去除常数项，得到：,上式表明：,总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。,对放热反应，rHm0 ，温度升高，K减小(K1 K2)，而此时J (实际上就是K1，温度升高后就不是平衡常数了) K (实际上就是K2)，平衡向逆向移动；对吸热反应，rHm 0 ，温度升高，K增大，而此时的JK ，平衡向正向移动。,例题：已知反应2NO2(g) N2O4(g)在298K、100kPa达到平衡，此时将混合气体的体积减小一半的同时温度升高10K，求此温度下的平衡常数和NO

14、2的平衡压力【已知298K时的fHm分别是82.05 (NO2(g) )、9.16kJ/mol (N2O4(g) )；平衡常数为6.74】。,先求出反应的rHm，直接套公式可求出308K时的平衡常数， NO2的平衡压力的计算同前。,通过定量计算，很容易解决高中只能定性描述时的难题。如体积压缩到一半后达到平衡时，混合气体的总压力还是200KPa吗？ NO2的平衡浓度是增大还是减小？混合气体的颜色“先深后浅”的原因,145+46.4200KPa； NO2的平衡浓度0.0190.012mol/L；温度升高10K， NO2的平衡压力由46.4 112.5KPa，而压缩是正向的放热反应。,讨论： rGm和K 随温度的变化关系,根据rGm = - RTlnK和rGm = rHm TrSm,注： rHm0，K 随温度升高而减小； rHm0，K 随温度升高而增大。,注： rHm0，K 随温度升高而减小； rHm0，K 随温度升高而增大。 -就是前面公式的定性结论 区别rGm 与K，变化趋势有时不一样。,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商