第4章固体的电学性质和电学材料

1、第4章 固体的电性质与电功能材料 4.1 固体的电性质与固体中的离子扩散 4.1.1概论,固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。,电子导电,离子导电,固体材料的电导率 表征固体材料的导电性的物理量是电导率，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S

2、（西门子）=1-1）。典型材料的电导值如下：,对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为： = n1e11 + n2e22 + =nieii 4-1 ni、ei、i分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e就是电子的电荷1.610-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。,4.1.2固体中离子的扩散 固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。,1.空位扩散机理 在第三章里我们已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。一般而言

3、，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图4.1所示。,我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。图4.1（b）是氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时猜想有两种可能途径：,图4.1（b）迁移途径,Na3直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过Cl1和Cl2之

4、间的狭缝。该狭缝的尺寸如下： Cl1Cl2=2（Na3Cl2） =2 564/2=398.8pm， 查离子半径手册可知， r（Na+）=95pm， r（Cl-）=185pm， 那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，与NaCl核间距282pm是一致的。因此，Cl1Cl2距离中两的氯原子的实际占有尺寸为1852=370pm，故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为： 398.8370=28.8pm。 由此可见，半径位95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。,间接迁移。Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3#组成的三角形通道，其半径大小

5、为： 三个氯原子球心连线三角形的边长：=2 564/2=398.8pm，可以计算出： r（Na+Cl-）=（398.8/2）/cos30 =199.4/3 /2=230.3pm, 所以,该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2185=45.2pm；然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下： 立方体体对角线长度为： （28223）1/2488.4pm， 这相当于两个（通道半径+Cl离子半径）。,间接迁移,离子空位迁移动力学 正因为如此，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定

6、活化能值，当然也就证明了空位迁移机理： 设正离子迁移的淌度为、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出： =0Exp(-Em/RT) 4-1 代入(4-1)式有：ne0Exp(-Em/RT) 4-2 由第一章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数： n=Ncons. Exp(-ES/2RT) 4-3 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。,结合（4-2）和（4-3）式可以得到： =Ncons. e0Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-4 Ncons. e0均为常数,以A代之，得到 =AExp(-E

7、S/2RT) Exp(-Em/RT) 4-5 或 =AExp(-E/RT) , 式中E= ES/2Em 4-6,我们在不同温度下测定样品的值，作ln1/T图，可得直线，其斜率为E/R,从而求出ES/2Em之值。在掺杂时同样作样品ln1/T图，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2Em）与其之差就是ES/2之值。图4.2就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。,例题： 我们现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。 对氯化钠的本征缺陷，依化学计量原理有： VNaVCl=常数 x20 4-7 设掺入二价离子浓度位c，负离子空位VCl浓度为xa，阳离子VNa空位浓度为xc，

8、则有： xc= xac xcxax20 4-8 整理可得一元二次方程： xa2+c xax20=0 解之有： xa=c/2(1+4 x02c2)1/21 4-9 xc=c/2(1+4 x02c2)1/21 4-10,对上式，我们进行讨论： 如果x0c，在非本征区，xcc，xa ，这时， =eac/2(1+4x02c2)1/21 ecc/2(1+4x02c2)1/2+1 = ecc 4-11 由（4-7）式可有： = e0c Exp(-Em/RT) 4-12,作图ln1/T可得直线，直线斜率为-Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是图4.2(b)中曲线段的情形。,如果

9、x0c，在本征区，xc=xa = x0，这时， =eaxaecxc =A Exp-(EmES/2)/RT 4-13 作图ln1/T可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图4.2(b)中曲线段的情形。,2. 间隙亚间隙迁移机理,我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷AgI和VAg，但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有种（见图4.2）： 直接间隙机理 （见图4.2(a)中路线1） 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子

10、总有净的位移。,直接间隙机理,间接间隙机理或亚间隙机理（见图4.2(a)中路线2和图 (b)） 间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。,同样，可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁移机理。图4.3是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。 在本征区,电导率AgI。，及AgI。=Exp(-Ui/kT)，所以有：AExp(-Ui/kT)。在给定温度T时，电导率为一平台线，并且温度高时，电导率值大； 在非本征区，掺入高价正离子Cd2+时形成杂质

11、缺陷CdAg,根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷VAg，由于 AgI。VAgcons.,图4.3 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图,综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-1810-4Scm-1的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12ev。,4.2 快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Condustor or S

12、olid Electrolyte) 4.2.1 快离子导体的发展历史和结构特征 上一节我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有10-15Scm-1,在200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2 Scm-1,几乎可与熔盐的电导比美。我们将这类具有优良离子导电能力（0.110 Scm-1）的材料称做快离子导体(Fast Ion Condustor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Condustor）。,经典离子晶体按照扩散

13、方式，分作Schottky 导体和Fenkel导体，它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式：Exp(-H/RT)，经典晶体的活化能H在12ev,而快离子导体的活化能H在0.5ev以下。如图4.4反映了这些导体电导率与温度的关系。,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：,1. 快离子导体的发展简史 我们简单列出快离子导体的发现过程： 上世纪末，人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作Nerst光源； 1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛伦茨)发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的Ag

14、I的电导率高约20； 1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型； 20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1Scm-1; 20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。 现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。,2. 快离子导体的结构特征与分类 快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾

15、以及-AgI中可流动的离子的数量不大于1018cm3，而快离子导体中可流动的离子数目达到1022cm3，要大一万倍。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型： 正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 根据隧道的特点，可将快离子导体划分为： 一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜； 二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为二维网络交

16、联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。,快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有、三个相之多，但只有相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。 研究发现，快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点： (1) 正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1,电导值增大个数量级。 (2) 快离子导体的亚晶格熔化

17、相变 1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，他认为：快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相粒子亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。,例如： AgI146AgI (非传导相,-离子作立方密堆) (传导相,-离子作体心立方堆积) 由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。 下面给出一些例子：,4.2.2 -Al2O3族钠离子导体 -Al2O3族属于nA2O3-M2O

18、一类非化学计量化合物，组成表达通式为： A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年美国Fold公司公布了钠-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象-AgI一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究,揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔

19、的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。,钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:： -Al2O3 理论组成式为Na2O11 Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O; -Al2O3 1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O5.33 Al2O3。 -Al2O3 亦由Yamaguchi报道，组成为Na2O7 Al2O3。 -Al2O3和 -Al2O3是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O4MgO 15Al2O3和Na1.

20、69Mg2.67Al14.33O25。 其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3这种变体。我们在这里简要介绍这种变体的结构和导电性。,（1）结构 1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了-Al2O3和-Al2O3的结构： -Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; -Al2O3属于三方结构，空间群为3m, a=559pm, c=3395pm。 -Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的111晶面，堆砌形成ABAC 4层，Al3+离子占据其中的八

21、面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block）。,a-Al2O3 的单胞示意,-Al2O3 的单胞 尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，这种层与晶胞中的c轴垂直。 层与层之间靠AlOAl键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，a560.4pm, c=2253pm. 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为470pm。钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3是各向

22、异性的。 每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。,-Al2O3 的单胞 每个晶胞有3个尖晶石基块和3个钠传导层构成，c轴参数是-Al2O3 的1.5倍，3381pm。 层与层之间靠AlOAl键和Na连接成三维晶体，属三方晶系，a560.4pm, c=3381pm. 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3/4。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。 -Al2O3是各向异性的。 传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。,(2)传导面结构及电导机理 -Al2O3中有种Na+离子的位置,如图4.6所示：

23、 BR位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心； aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置； MO位：钠氧层内两个氧原子的位置。 但这种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位,上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。,-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na，分布在br位和m位，为维持电荷平衡，在导电面的某些m位也存在额外的O2离子； -Al2O3的单胞里每个导电面有5/3个Na，额外的2/3个Na并非由导电面的填隙O2离子，而是由尖晶石块内的Al3空位来补偿。由于NaO层不再是镜面，Na+离子位于个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角

24、形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位,从而使得离子电导率显著提高。,Na+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置： maBRmBRm 导电活化能（0.16ev）表示从一个BR 位移到下一BR位所需的能量。,实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为0%。其迁移方式包括： 空位迁移： Na+B

25、R+VBRVBR+ Na+BR 直接间隙： Na+mo+VmoVmo+ Na+mo 亚间隙迁移： Na+mo+ Na+BR+VmoVmo+ Na+BR + Na+mo,图4.7-Al2O3两种变体的单晶和 图4.8各种正离子的Al2O3导体 多晶状态时电导与温度的关系 的电导与温度的关系,图4.7和4.8分别给出-Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系。表4.1给出了各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据。,4.2.3 Ag+离子快离子导体 AgI快离子导体 Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年T

26、ubandt和Lorenz就发现AgI在400以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其在146555温度范围内稳定。当AgI从低温的相转变为相（146）时，其电导率增加了个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的Ag+离子快离子导体。AgI存在多个晶体变种，有、和个相。-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中；-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构, Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。-AgI由-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格，如图4.9所示。,-AgI单胞中单独占有个

27、I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括： I-离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的6个面心和12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个； I-离子形成的四面体孔隙，分布在立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个； 2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。,图4.9 2个Ag+离子可有42个空隙： 6b，12d，24h,这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从Ag+离子占据时的能量考虑：在6b位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm;另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+离子

28、占据的几率较小。12d位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。 这些四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。所以，在-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。,用其他的阴离子部分取代I-离子,形成的银离子导体，如-Ag2HgI4等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图4.10表示其沿111方向的一条近似直线的

29、通道。,2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体 无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体,以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，我们可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对-AgI快离子导体,文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下： (1) 阴离子置换 常用的阴离子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO4

30、2-等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率，如下表所列数据： 化合物 S cm-1(25) 使用温度() Ag3SI 0.01 800,不分解 Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25799 Ag19I15P2O7 0.09 25147 -AgIAg2SO4固溶体 0.0 -20,(2) 阳离子置换 阳离子置换目前是发展银离子快离子导体较有效的方法之一，研究的范围也相当宽，主要有以下几个系统 a.MI-AgI系统，其中M=K,Rb,NH4等。,MI-AgI系统发现的化合物MAg4I5是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体，例如RbAg4I5在25时的电导率为0

31、.27 S cm-1。但这些化合物在室温下不稳定，会发生分解： MAg4I57/2 AgI1/2 MAg2I3 但化合物MAg2I3却不是导电相。RbAg4I5的热稳定性较好，稳定存在温度范围为25232。,S2的制备：1：4摩尔比的RbI和AgI混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10h，进一步反应得到S2。,b.QIm-AgI系统，其中Q是有机取代的铵离子。 几个典型材料组成如下 （CH3）4N2Ag13I15 =410-2 S cm-1(30) (C2H5)4NAg6I7 =110-2 S cm-1(22) C5H6N8 AgI =410-2 S cm-1(

32、22) C5H5NHAg5I6 =7.710-2 S cm-1(22) C8H22N2Ag32I34 =1.110-1 S cm-1(22) c.ISR- AgI系统及ISeR- AgI系统 （CH3）3SIAgI =1.010-2 S cm-1(25) （CH3）3SeIAgI =410-3 S cm-1(25),(3) 混合离子置换 混合离子置换也有许多系统， 下面给出几个典型系统： a.硫族阴离子Hg2+阳离子AgI置换系统 系统 导电相组成 电导率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 S

33、e0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0 0.045 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b.MCNAgI置换系统 Ag4I4CN 0.14S cm-1(25); RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25); Ag4I4CNRbAg4I4CN 0.15S cm-1(25); KAg(CN)22AgI 0.029S cm-1(25); KAg(CN)23AgI 0.029S cm-1(25); KAg(CN)24AgI 0.12S cm-1(25); KAg(CN)29AgI 0.038S cm-1(25)

34、;,4.2.4负离子快离子导体 负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：,传导离子 结构类型 示 例 O2-离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 钙钛矿型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-离子 萤石型 CaF2基固溶体，PbF2基固溶体 MMF4基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95（CaF2）0.05,1.萤石型结构的氧化锆快离子导体,结构特征 前面我们已经介绍过萤石CaF2的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有

35、个Ca2+离子，其可以形成4个O位和个T位（其中4个T+位和4个T-位）。负离子占据全部T位,它们构成简单立方格子，正负离子配位数为：。反过来也可以说，正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央，只是占据其中的一半位置。对氧化锆（ZrO2）而言，Zr2+离子占据负离子2-排列的立方体的体心位置。,掺杂稳定结构 纯氧化锆有多种晶型 850- 1150 ZrO2单斜 四方ZrO2 室温相 比重5.31 高温相 比重5.72 由此可见，在由低温相转变为高温相时，会发生体积膨胀约-%，常使样品热处理时破裂而无法使用。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。 这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物

36、(MO)或稀土金属氧化物（Ln2O3），为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。 例如： 每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-xMxO2-x(VO)x 。,每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-2x Ln2xO2-x(VO)x 。 这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。 掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（a=510pm）。立方固溶体相是最好的传导相。 离子电导 掺杂后由于空位增

37、多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的的电导情况如下表： 组成 负离子空位 1000电导（scm-1） Ea(ev) ZrO212mol%CaO 6.0 0.055 1.1 ZrO2mol%O 4.1 0.12 0.8 ZrO210mol%SmO 4.5 0.058 0.95 ZrO2mol%O 3.7 0.088 0.75 ZrO210mol%ScO 4.5 0.25 0.65,2.萤石型F-离子快离子导体CaF2基固溶体 氟离子F-是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)类材料和稀土金属氟化物LnF3

38、形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。 氟离子快离子导体材料中研究较为充分的是CaF2YF3体系。该体系中形成的传导相是Ca1-xYxF2+x。与CaF2相比有明显多余的F-离子。研究发现，Ca2+和Y3+离子统计性的占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。 在负离子亚晶格中有两种间隙位置，以正离子排列的立方亚晶格作描述，取体心的位置(1/2,1/2,1/2)为原点：一种间隙位置沿(110)方向，用符号F表示，另一种间隙位置沿(111)方向，用符号F表示。而某些负离子的正常位置(F)则是空的，用符号V F表示。因此，用1个Y3+离子取代1个Ca

39、2+离子，产生2个间隙F-离子和1个F-离子空位： Ca2+ F-Y3+F+ FV F,氟离子F-是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)类材料和稀土金属氟化物LnF3形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。,CaF2YF3固溶体的电导随组成变化就有如下的关系： 在YF3浓度x很小时，电导率随x的增加变化很小，此组成的上限x1(350时为0.050.01),并随温度升高略有减小； 在x1 x x2范围内，电导率随x的增加变化很快，上限x2取值为0.230.02，不随温度

40、升高而变化； 在x x2范围内，电导率随x的增加变化很小，和x的关系不大。图4.11表示这种关系。,图4.11,这是由于这些氟离子空位可以形成如下缔合缺陷的缘故： 2V F+ 2F+2 F (222) 缺陷簇 3V F+ 4F+2 F (342)缺陷簇,这些缺陷簇形成影响电导率的理由可以认为如下： 在x 0.06时，引进YF3形成(222)缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大； 在x 0.06，(342)缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每个(342)缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在0.06 x 0.25范围内，F和V F浓度增加快，所以电导率随x的增加变化很快； 在0.25x 0

41、.38范围内, (342)缺陷簇和(222)缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，空位增长缓慢。故电导率随x的增加变化很小，和x的关系不大。,4.2.5快离子导体的应用 快离子导体主要用作原电池的电解质材料。因此，它的应用主要在电化学基础研究、能源电池和化学传感器等方面。 1.电化学热力学研究 使用快离子导体构成的原电池可以用来研究氧化还原反应的热力学。图左图所示，将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，中间以快离子导体做成隔膜。这时，该原电池的emf由Nernst方程式确定：E=E0+ RT/nF ln(Ox/Red) 电极反应为： 正极 MM+e 负极 X+eX- 根据N

42、ernst方程式有： E=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M) E=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-) 对总反应 X+MX，就有： E=E2E2=( E0 X/X- E0M+/M)+ RT/F（M X/ M+ X-） 由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。,快离子 导 体,a2,a1,emf,2.化学电池 我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的Na-S电池反应为：2Na+xSNa2Sx。 x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下： 2Na+5SN

43、a2S5,开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论储能值为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。类似的，Li+离子快离子导体形成Li/LiI/I2电池，开路电压为2.8v，电流密度为110Acm-2，能量密度达到0.8whcm-3。该电池体积小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。此外，还有银离子构成的电池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。,The phase diagram of Na-S,3.化学传感器 利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用

44、范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于5001000时，检出下限为10-21Pa以下的氧分压，应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面。该电池的构成原理如图4.13所示。待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为： E=RT/4F ln(P“O2PO2)。,4.3超导现象和超导材料 4.3.1超导现象及其基本概念 我们在绪论一章中就已指出，技术上的重大成就往往带来科学上的新发现。1908年荷兰物理学家H.K.Onners成功地获得了液氮，使得可以获得低达4.2K的低温技术。这样，他就利用这项技术试验金属在低温下时的电阻。三年后的

45、1911年，他发现当Hg在液氮中温度下降到4.2K时，其电阻出现反常现象，迅速降低到无法检测的程度。这是人类第一次发现超导现象。,基本概念 材料的电阻随着温度的降低会发生降低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象，我们称之为超导现象。人们将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态。超导体从正常状态（电阻态）过渡到超导态（零电阻态）的转变称作正常态超导态转变，转变时的温度TC称作这种超导体的临界温度。也就是说，零电阻和转变温度TC是超导体的第一特征。,我们把处于超导态的超导体置于一个不太强的磁场中，磁力线无法穿过超导体，超导体内的磁感应强度为零。这种现象称作超导体的完全抗磁

46、性，这是超导体的第二特征。这种抗磁现象最早于1933年由 W.Merssner和 R. Ochenfeld做实验时发现，因而这种现象又称作迈斯纳效应。,迈斯纳效应,不过，当我们加大磁场强度时，可以破环超导态。这样。超导体在保持超导态不致于变为正常态时所能承受外加磁场的最大强度HC称作超导体的临界磁场HC(T)。临界磁场与温度有关，0K时的临界磁场HC(0) 和HC(T)的关系为： HC(T) HC(0) 1-(T/TC)2 在临界温度TC以下，超导态不至于被破坏而容许通过的最大电流称作临界电流IC。这三个参数TC 、HC 、IC是评价超导材料性能的重要指标，对理想的超导材料，这些参数越大越好。

47、,超导现象的BCS理论 解释金属超导现象的重要理论是巴丁、库柏和施里弗（J.Bardeen, L.N.Cooper, J.R.Schrieffer）建立的电声作用形成库柏电子对的理论,简称BCS理论。1950年H.Frilich 和J.Bardeen推断电子和声子相互作用，能够将两个电子耦合在一起，似乎它们之间存在着一种直接吸引作用；1956年L.N.Cooper发表一篇关于O时普通金属中单个电子对形成的论文，证明两个电子之间存在着吸引力；,图4.17库柏电子对形成示意,1957年，Bardeen,Cooper,Schrieffer将Cooper方法推广到描述大量界面电子的行为，证明它们形成所

48、谓“库柏电子对”的集合。这就是著名的BCS理论。库柏电子对的形成原理可用图4.17来描述：金属晶体中的外层价电子处在带正电性的原子实组成的晶格环境中，带负电的电子吸引原子实向它靠拢，在电子周围形成正电势密集的区域，它又吸引第二个电子，即电子通过格波声子相互作用形成电子对，称为“库柏电子对”。这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量，在晶格中运动没有任何阻力，因而产生超导性。,两类超导体 超导体可以依据它们在磁场中的磁化特性划分为两大类: 第一类超导体 只有一个临界磁场HC，超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持维持体内完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超导元素都属于这一类。,超导态第二

49、类超导体 有二个临界磁场HC1和HC2。当外加磁场H0HC1时，同第一类，超导态具有迈斯纳效应，体内没有磁感应线穿过；当HC1H0HC2时，处于混合态，这时体内有磁感应线通过，形成许多半径很小的圆柱形正常态，正常态周围是连通的超导圈。整个样品的周界仍有逆磁电流，就是在混合态也有逆磁性，又没有电阻。外加磁场强度达到HC2时，正常态区域扩大，超导区消失，整个金属变为正常态。金属铌属于典型的第二类超导体。图4.16给出了两类超导体的磁性特征。,超导态第二类超导体,探求高Tc超导材料,1911年发现汞具有超导性以来，人们经历了七十余年，直到发现Nb3Ge，Tc值才到23K。从纯金属及其合金寻找高Tc超

50、导材料似乎走入绝路。人们开始转向化合物。 到1985年，已观察到许多化合物在低温下具有零电阻，例如金属氧化物Li2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石结构）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由电荷转移化合物形成的有机金属(Tc到13K)。所有这些体系，在它们在Tc以上温度时，均呈现出类金属的导电行为。一般说来，这些化合物的临界温度都是很低的，大多数在10K以下。,1986年是超导材料和超导化学的里程碑年。 1986年，J.G.Bednorz和K.A.Mller发表了他们在含有钡、镧和铜的氧化物体系中观察到低电阻的研究工作，但没有公布化合物组成。这个化合物后来公布为La2-xBaxCuO

51、4，其临界温度为35K，J.G.Bednorz和K.A.Mller后来由于这一发现获得了诺贝尔奖。此后，具有高Tc的新无机材料极快地发展起来。到目前为止，这些新材料均是含铜的复合氧化物，多数材料在高压或薄膜态，其临界温度已报道提升到134K。以下几节中，我们将讨论最重要的超导相的结构和化学。,【K2NiF4】结构 也叫【K2MgF4】结构，四方晶系，a=400.6pm, c=1307.6pm, n=2.NiF6八面体彼此共顶点，形成二维的类【钙钛矿】型阵列。这些钙钛矿型结构层与KF【岩盐】型结构层，在c轴上交替排列，使得K离子的配位数为9。 K2NiF4的配位方式为： K2NiF4 在这种结构

52、里有两个不同的F原子，一个结合着1个Ni2+和5个K+离子，另一个结合着2个Ni2+和4个K+离子。,化合物超导材料的结构特征,K2NiF4的结构，是由NiF6八面体占据4个顶角这样的层片堆垛而成的。这些层由K离子所分隔，每个K离子周围被9个F离子配位。结构的体心位置有一个NiF6八面体，距晶胞原点的坐标为(1/2,1/2,1/2)。化学计量式为A2BX4的三元氧化物广泛地采取这种结构，其中一个阳离子A要比另一个B大的多。这与尖晶石结构恰好相反，但化学计量式相同，后者中A和B具有类似大小的离子半径。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及将超导相(La1.85Ba0.15)CuO

53、4都是具有K2NiF4结构的实例。,K2NiF4的结构（含有NiF6 八面体，圆圈位钾离子）,La2-xMxCuO4, M=Ba,Sr La2CuO4具有K2NiF4类似的结构，不过相对于晶胞中001晶面，CuO6八面体有点拉长。二价钡离子部分替代了三价镧离子，同时保持氧含量不变，产生化合物La1.8Ba0.2CuO4，结构见右图，其具有完善的K2NiF4结构。它的Tc为35K，锶参入后形成类似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc为40K。,Y-Ba-Cu-O体系化合物超导材料 无机氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O体系具有高的TC 90100K，相应临界电流密度JC达到106A cm-2。

54、我们现在就以Y-Ba-Cu-O体系为例介绍化合物超导材料。 1.组成、制备和相关系 超导材料Y-Ba-Cu-O体系的相关系在1987年以来无人研究过，1987年IBM公司的K.G.Frast研究了该体系950时的相关系图（见图4.18）。,该三元体系的3个二元边界体系中形成6个化合物： Ba4Y2O7 BaY2O4 Y2Cu2O5 BaCuO2 Ba2CuO3 Ba3CuO4 其中化合物Ba4Y2O7;BaY2O;Y2Cu2O5;BaCuO2都经X射线衍射所证实;化合物Ba2CuO3和Ba3CuO4存在也是无疑的。 三元体系中形成3个三元化合物： 211Y2BaCuOx 123：YBa2CuO

55、7-x 132：YBaCuOx。 而这之中，只有化合物123属于超导化合物。123在相图中共存的相包括：组分CuO+超导化合物123三元相211+BaCuO2。,211：Y2BaCuOx 123：YBa2CuO7-x 132：YBaCuOx 图4.18 Y-Ba-Cu-O体系的相关系（950）,超导相化合物123：YBa2CuO7-x的制备方法有干法、湿法等： 干法制备：将Y2O3(纯度99.9%)、BaCO3(纯度99.9%)、CuO(纯度99.9%)按适当比例混合，加热，粉碎研磨，再在控制氧气氛中烧结可得到产物。 湿法制备：将金属源盐溶液按Ba2+、Y3+、Cu2+以适当比例混合，用草酸盐

56、溶液沉淀为草酸盐前驱物，将其加热分解为氧化物混合物，再在控制氧气氛中烧结可得到产物。,2. 超导化合物123的结构和性能 超导化合物123 YBa2CuO7-x，x=01,也可以表示为: YBa2Cu-xO7-y (x=0.000.12; y=0.00 1.00)。 其晶体结构类似于钙钛矿型结构，如图4.19所示。,从图4.19可见，超导化合物123 YBa2CuO7-x晶体结构类似于钙钛矿型结构，只是某些层中缺少氧离子。Ba2+和Y3+离子占位相当于钙钛矿中Ti4+离子的位置，交替层间隔排列Ba2+层和Y3+层，Cu2+离子占位则相当于钙钛矿中Ca2+离子的位置。 在一个单胞中，铜原子数为，

57、钡原子数：81/4=2;钇原子数：81/8=1;氧原子数的情况稍微复杂一些：氧原子在上下两层中各有：81/2=4;在中间层的氧原子有两对，分别用实线和虚线表示，全部计入为3个。总计有氧原子个。换句话说超导化合物123的计量组成为：YBa2CuO7 。,实际上超导相均出现氧的缺位，而且缺位已证明均出现在中间氧原子画虚圈的位置。这样就出现了非化学计量相：YBa2CuO7-x ,并且有几种晶型： 四方对称性结构（T）:中间氧原子层的虚线圆的氧原子全部缺位，这时组成为YBa2CuO6，在垂直方向存在C4旋转轴，故称为四方对称结构； 正交型结构：中间氧原子层的虚线圆的氧原子部分缺位，这时组成为YBa2CuO7-x。按照缺位氧原子的位置又可以分为两种晶型： 缺位氧原子完全处在一种虚圈氧原子处，这种晶型称作有序正交晶型（OO型）；缺位氧原子随机地分布在两个虚圈氧原