第十一章 化学分析概论.ppt

1、第十一章 化学分析概论,作业：P14 计算题3 P24 计算题3、4,定量分析概述,分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关理论和操作技术的一门学科。 定性分析：鉴定组成物质的成分 定量分析：测定各组分的含量 结构分析：确定物质化学结构,定量分析方法的分类,根据取样量或组分含量多少分类,各种分析方法的试样用量,定量分析方法的分类,根据被测组分含量高低分： 常量组分（含量1%）分析 微量组分（含量0.01%1%）分析 痕量组分（含量0.01%）分析 痕量组分分析不一定是微量分析或超微量分析,定量分析方法的分类,根据测定原理和操作方法分： 化学分析法 以物质的化学反应为基础的分析方法称为化学分析

2、法。主要有重量分析法和滴定分析法。,定量分析方法的分类,重量分析法 根据被测物质在化学反应前后的重量差来测定组分含量的方法，即用适当的方法将被测组分与样品中其它组分分离，转化为一定的称量形式，再称量，根据称量形式的重量计算被测组分含量。,定量分析方法的分类,滴定分析法 根据一种已知准确浓度的试剂溶液（称为滴定液或标准溶液）与被测物质完全反应时所消耗的体积及其浓度来计算被测组分含量的方法。 根据反应类型不同，分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。,定量分析方法的分类,仪器分析法 以被测物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。 此法需要用到比较复杂、精密的仪器，故称为仪器分

3、析法。 仪器分析法主要有电化学分析法、光学分析法、色谱法等。,定量分析方法的分类,此外，分析方法按分析工作性质和要求还可分为常规分析和仲裁分析。,定量分析的一般程序,误差和分析数据的处理,定量分析中的误差 有效数字及其运算 分析数据的处理（了解）,误差产生的原因 误差的表示 提高分析结果准确度的方法,定量分析中的误差,一、误差产生的原因,系统误差 确定因素造成的，如方法、仪器、试剂等。 特点：对分析结果影响比较固定，大小和正负固定。,一、误差产生的原因,系统误差,按产生原因分： 方法误差：分析方法本身不完善 仪器误差：仪器不够准确或未经校准 试剂误差：试剂或纯化水中含有杂质 操作误差：操作者主

4、观因素,一、误差产生的原因,系统误差,操作误差,滴定管读数的偏高或偏低,对颜色分辨能力不够敏锐,偶然误差 偶然因素造成的，如温度、气压等变化。 特点：对分析结果影响不固定，服从正态分布规律。,一、误差产生的原因,正态分布规律： 绝对值相等的正负误差出现概率基本相等； 小误差出现概率大，大误差出现概率小，特别大的误差出现概率极小。,一、误差产生的原因,偶然误差的正态分布,高斯函数,返回,x 为测量值， 为真实值，x- 为误差 y 为概率密度 为标准偏差,偶然误差的正态分布, -3 -2 - 0 + +2 +3 x-,y,偶然误差的正态分布曲线,高斯函数的图像,返回,偶然误差的正态分布,返回,重要

5、结论： 增加平行测定次数，取平均值可减少偶然误差。,注：错误、过失、粗心大意或不遵守操作规程产生的差错不在误差之列。,一、误差产生的原因,下列哪些是系统误差？偶然误差？过失？ A、滴定管、移液管刻度未经校准 B、试剂含有干扰离子 C、滴定管读错刻度 D、电压偶有波动,讨 论,要掌握,二、误差的表示,准确度 测量值(x)与真实值( 或T )接近程度，用误差表示。 绝对误差 相对误差 绝对误差相同，真实值越大，相对误差越小。,二、误差的表示,在分析工作中，常用测量值的平均值（ ）代替测量值，求平均绝对误差、相对误差，表示准确度。,二、误差的表示,例：测定硫酸铵中氮含量时，分析结果的平均值为20.2

6、4%，而真实值为20.26%，平均绝对误差为多少？平均相对误差为多少？,要掌握,讨 论,用万分之一的分析天平称量两样品： 一份0.0045 g，另一份0.5537 g 两样品称量的绝对误差是多少？相等吗？ 哪份准确些？ 电子天平可称准至0.1mg，要使试样称量误差不大于0.1%，至少要称取试样的质量多少g？,要掌握,要掌握,二、误差的表示,精密度：在相同的条件下，多次平行测定相互接近的程度，用偏差表示。,相对偏差,设某一组测定值为x1，x2，xn（n为平行测定次数），其分析结果用算术平均值表示。,绝对偏差,二、误差的表示,滴定分析中，测定常量组分，分析结果的相对平均偏差一般应小于0.2%。相对

7、平均偏差有时不能反映一组数据的分散程度。,平均偏差,相对平均偏差,二、误差的表示,标准偏差,n-1称为自由度，用 f 表示，理解为数据中可供对比的数目。,标准偏差对于分析结果要求较高时，反映数据的分散程度。,例 题,测定某溶液的浓度，平行测定3次，其结果为： 0.3950、0.3954、0.3948 molL-1 。求：平均值、绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。,要掌握,准确度与精密度的关系,系统误差影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。 测量值的准确度表示测量的正确性；测量值的精密度表示测量的重现性。 测量结果的好坏应从精密度与准确度两方面衡量。,准确度

8、与精密度的关系,甲: 精密度与准确度都好，结果可靠； 乙: 精密度高，准确度差，说明有系统误差； 丙: 准确度与精密度都差； 丁: 精密度很差，其平均值接近真值，这是正负误差相抵消的结果，纯属偶然，不可取。,讨 论,要掌握,重 要 结 论,精密度高，准确度不一定高； 在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度才会高； 高精密度是获得高准确度的前提； 精密度与准确度都高的测量结果才是可靠的。,要掌握, 误差是客观存在的，产生的原因是多方面的，分为系统误差、偶然误差； 准确度用误差表示，精密度用偏差表示。 一般测定结果，用相对平均偏差表示精密度即可；分析要求较高时，用标准偏差表示。 精密度与准确度都

9、高的测量结果才是可靠的。,课堂小结,三、提高分析结果准确度的方法,选择适当的分析方法 常量组分，选择化学分析法 微量组分，选择仪器分析法 测量准确度的要求与方法的准确度要求一致 减少测量误差：天平称量的绝对误差和容量仪器的刻度误差都是一定的，要使称量和体积测量的相对误差小，称取试样量和量取体积不能太小。,三、提高分析结果准确度的方法,减少测量误差,课堂互动 1电子天平可称准至0.1mg，要使称量相对误差不大于0.1%，至少要称取试样质量为多少g？ 2常量滴定管两次读数最大绝对误差为0.02mL，要使读数相对误差不大于0.1%，消耗滴定液体积至少需要多少mL？,要掌握,三、提高分析结果准确度的方

10、法,减少系统误差 对照试验：减免方法、试剂和条件控制不当引入的误差。,三、提高分析结果准确度的方法,减少系统误差 空白试验：在不加试样的情况下，按照试样分析操作步骤和条件进行试验，可扣除由于试剂不纯、溶剂干扰或实验器皿引入杂质等所造成的仪器或试剂误差。,三、提高分析结果准确度的方法,减少系统误差 校准仪器：减免仪器误差,砝 码,滴定管,三、提高分析结果准确度的方法,减少系统误差 内检和外检：消除操作者之间或环境、仪器之间的系统误差。 减少偶然误差：增加平行测定次数取平均值作为测定结果。在实际工作中，一般平行测定35次即可。科研一般5次以上平行测定。,有效数字及其应用,有效数字的含义及其位数 有

11、效数字的记录和修约 有效数字的运算规则 应用,一、有效数字的含义和位数,有效数字：在分析工作中实际能测量到的数字。包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。 例如： 托盘天平称出 12.5 g; 电子天平称出 0.3528 g； 移液管 20.00 mL; 滴定管 20.56 mL。,一、有效数字的含义和位数,有效数字的位数确定 (1) 数 据 中 的 “0” 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字。 4位有效数字： 5.108， 1.510 数字前边的“0”都不是有效数字。 3位有效数字： 0.0518 ，0.00121,要掌握,一、有效数字的含义和位数,(2) 对 数 值 pH、 pOH、 p

12、Ka、pKb等对数值有效数字的位数取决于小数部分的位数。 例如 pH = 12.68 或 8.02， pKa =4.76 pKb =4.75，均为两位有效数字。,一、有效数字的含义和位数,(2) 方 指 数 方指数不论大小均不属于有效数据。 3位有效数字： 24.0 103，6.01 1023,一、有效数字的含义和位数,(3) 对 数 值 lg1.6103 = 0.20412 + 3 = 3.20412 = 3.20 3相当lg103，不是有效数字，1.6是两位有效数字，lg1.6的结果也应取两位有效数字0.20。,有效数字的记录： 记录测量数据时，只保留一位可疑数字。 例如 托盘天平称出 1

13、2.5 g; 电子天平称出 0.3528 g； 移液管 20.00 mL; 滴定管 20.56 mL。,二、有效数字的记录和修约,有效数字的修约：“四舍六入五留双”,二、有效数字的记录和修约,要掌握,有效数字的修约,二、有效数字的记录和修约,在计算偏差和误差时，通常只取一位有效数字，最多取两位有效数字，一般采用只进不舍，即将偏差或误差看大一些较好。 例如，标准偏差S=0.000224，应修约为S=0.00023或0.0003。,举例,将下列测量值修约为3位数,4.14,4.12,4.10,4.13,4.13,要掌握,有效数字的运算 加减：以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据,三、有

14、效数字的运算规则,例： 0 . 0121 + 25 . 64 + 1 . 05782 =,可先计算，再修约； 也可先修约，再计算，再修约； 也可先多取一位修约，再计算，再修约。,要掌握,有效数字的运算规则： 乘除：应以有效数字位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据。,三、有效数字的运算规则,要掌握,有效数字的运算规则： 乘除：应以有效数字位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据。,三、有效数字的运算规则,例： 0.0121 25.64 1.057823 =,可先计算，再修约； 也可先修约，再计算，再修约； 也可先多取一位修约，再计算，再修约。,要掌握,有效数字的运算规则 注意，有无误差数字参与计

15、算，就不按此规则运算。 例如，每个称量瓶9.3g，5个称量瓶总重量为59.3 = 46.5 g，因为5是无误差数字。,三、有效数字的运算规则,四、有限次实验数据的统计处理,一般化验结果表示，用算术平均值表示结果，求相对平均偏差表示精密度即可； 分析项目要求高时，要用标准偏差、相对标准偏差表示精密度，用置信区间表示分析结果。并且评价实验结果。,有限次实验数据的统计处理,置信度 P t分布 置信区间 用置信度下的总体平均值的置信区间表示,平均值的标准偏差,有限次实验数据的统计处理,置信区间 用置信度下的样本平均值的置信区间表示。,t（P,f）数理统计数据,可查,平均值的标准偏差,例 题,测定Al含

16、量，9次测定，S=0.042%， =10.79%，估计在95%的置信度时，平均值的置信区间。,解：查t表，P=95%,f=n-1=9-1=8时， t（P,f） =2.31,了解,有限次实验数据的统计处理,显著性检验,F表 , t表数理统计数据可查,了解,有限次实验数据的统计处理,可疑值的取舍 Q检验法 若Q计Q表，可疑值舍弃，否则保留。,Q值 表,了解,有限次实验数据的统计处理,G检验法 计算包括可疑值在内的平均值和标准偏差S 。,G值表,若G计G表，可疑值舍弃，否则保留。,例 题,4次标定HCl标准溶液浓度，其结果为：0.1042，0.1044，0.1046，0.1055molL-1，可疑值

17、0.1055是否应舍去？ 解：Q检验法 取置信度90%，n = 4，查表4-2，可得Q90% = 0.76。 Q计 Q表，0.1055是正常数据，不得舍去。,了解,例 题,4次标定HCl标准溶液浓度，其结果为：0.1042，0.1044，0.1046，0.1055molL-1，可疑值0.1055是否应舍去？ 解：G检验法 = 0.1047，s = 0.00058 取置信度90%，n = 4，查G值表，可得G90% = 1.46。 G计 G表，所以，0.1055也是要保留。,了解,滴定分析基本知识,滴定分析法特点、术语及条件 滴定分析法的主要方法及滴定方式 滴定液浓度的表示、配制和标定 滴定分析

18、计算,滴定分析法特点,滴定分析法 滴定分析特点特点: 所用仪器简单、操作方便、测定快速、适用范围广，分析结果准确度高（相对误差小于0.2%）。,滴定分析法基本术语,标准溶液，也称为滴定液 滴定 化学计量点 当滴入的滴定液与待测组分定量反应完全， 即两者物质的量符合化学反应式所表示的化学计量关系，称为化学计量点。,滴定分析法基本术语,指示剂 滴定终点 在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点。 终点误差 滴定终点与化学计量点不一致的误差，属于系统误差。 为了减少误差，应选择适当的指示剂，使滴定终点尽可能接近化学计量点。,基准物质 用来直接配制滴定液或标定溶液浓度的物质称为基准物质，也称为基准试剂

19、。条件： 纯度高；组成与化学式完全相符；性质稳定；有较大的摩尔质量。 标定 用基准物质或已知准确浓度的溶液将待测溶液浓度测定出来的过程。,滴定分析法基本术语,第一章已讲,滴定分析的基本条件,（1）反应要定量完全（完全程度99.9 %以上） （2）反应要迅速 （3）要能确定滴定终点 （4）不得有杂质干扰,要掌握,滴定分析主要方法,酸碱滴定法 主要测定酸、碱及酸性物质、碱性物质。 非水酸碱滴定法 主要测定不溶于水的弱酸、弱碱。 沉淀滴定法 主要测定Cl- 、Br-、I- 、SCN- 、Ag+ 。 配位滴定法 主要测定金属离子。 氧化还原滴定法 主要测定氧化性、还原性及非氧化还原性的物质。,滴定分析

20、法主要滴定方式,直接滴定法 如果滴定反应符合滴定分析的基本条件。 滴定液从滴定管滴入，直接与被测物质发生反应。 最常用、最基本的滴定方式 。 如 NaOH 滴 HCl , AgNO3 滴 NaCl 等。,要掌握,滴定分析法主要滴定方式,返滴定法 在被测物质溶液中加入一种定量且过量的滴定液，待使反应完全后，再用另一种滴定液滴定剩余的前一种滴定液。,例如：Al3+的含量测定 滴定前 Al3+ + H2Y2-（定量且过量）=AlY- + 2H+ 滴定反应 H2Y2-（剩余） + Zn2+ （滴定液）= ZnY2- + 2H+,要掌握,滴定分析法主要滴定方式,置换滴定法 用某试剂与被测物质反应，置换出

21、与被测物质有确定量是关系的另一生成物，再用滴定液滴定该生成物，从而推算出被测组分含量的方法。,例如： 的含量测定 滴定前 + 6I- + 14H+ =2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 滴定反应 I2 + （滴定液）= 2I- +,要掌握,间接滴定法 有的被测物质本身不能直接和滴定液作用，却能和另一种能和滴定液直接作用的物质起反应，这时，必须采用间接滴定法进行测定。 例如：在Ca2+中加入Na2C2O4，将Ca2+沉淀为CaC2O4，用酸溶解CaC2O4，生成H2C2O4，再用KMnO4滴定液滴定。根据KMnO4滴定液的浓度和用量，可间接测定Ca2+含量。,滴定分析法主要滴定方式,滴定液浓度

22、的表示,物质的量浓度( cA) 滴定度( T ) 每毫升滴定液所含有标准物质的质量，以A表示。 如：T NaOH = 0.04000 g mL-1 表示1mL NaOH 含有NaOH 0.04001 g。 cA=A 1000 / MA MA为溶质的摩尔质量,要掌握,滴定液浓度的表示,滴定度 每毫升滴定液相当于被测组分的质量。 以T AB表示 如：T HCl / NaOH = 0.04001 g mL-1 表示1mL HCl 滴定 NaOH，相当于0.04001 g的 NaOH。 利用滴定度被测组分的质量计算： mB = T A / B VA,要掌握,物质的量浓度与滴定度的换算,aA + bB

23、= cC + dD 当VA=1mL , mB即为滴定度TAB表示。 b AB= cA MB / 1000 a,例如: T NaOH / HCl = 0.003646 g mL-1， c NaOH =（ ） molL -1。 ( MHCl = 36.46 g mol -1),要掌握,标准溶液的配制与标定,直接配制法:准确称取一定量的基准物质，溶解后稀释成准确体积的溶液，根据基准物的质量和溶液的体积，算出滴定液的准确浓度。 只有基准物质才能直接配制其标准溶液。 间接配制法:先将试剂配成近似所需浓度的溶液，再用基准物或另一种滴定液，标定其准确浓度。,滴定液的标定,基准物质标定 1.多次称量法 2. 移液管法 比较标定 标定时，平行测定 3 次以上，取平均值，要求相对平均偏差小于0.2。,实验要掌握,1. 配制盐酸标准溶液，只要用移液管准确移取一定量的浓盐酸，再准确加水稀释至一定体积，得到的盐酸浓度是准