3-元素的地球化学迁移

1、上章重点,地球化学的亲和性 元素的地球化学分类（戈尔德施密特） 类质同象及其对微量元素地球化学行为的控制 晶体场理论基本要点及对过渡元素行为的控制 要求：能解释与之相关的地质现象！,三、元素的地球化学迁移,本章内容,地球系统的化学作用和化学迁移 水岩化学作用 水岩化学作用的影响因素 水岩化学作用的实例 元素迁移过程物理化学条件的判断标志,地球系统化学作用和化学迁移,1. 地球系统的化学作用类型,按发生作用和生成物质的相、态进行分类，可以分为： (1)水岩反应和水介质中的化学作用，如大气降水与地表岩石的相互作用，沉积盆地中物质的溶解沉淀，热液对围岩的交代作用等； (2)熔岩反应和熔浆化学作用：岩

2、石部分熔融形成岩浆、岩浆结晶分异形成火成岩； (3)水气化学作用：地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用和循环； (4)岩岩化学作用，如地外物质撞击地球表面的岩石、在构造断裂带中岩石间的相互作用； (5)有机化学作用，包括地表和地下的有机化学作用 ，如石油和天然气的形成过程。,地球系统化学作用和化学迁移,自然界的物质是不断运动的！元素也必然包含其中！,火成岩、沉积岩和变质岩构成的岩石循环,不同地球化学储库之间元素循环,地球系统化学作用和化学迁移,按照运移营力(agent)和物质存在形式可将物质的迁移分为如下几类： (1) 化学和物理化学迁移包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质

3、的质点较小，通常呈离子、分子或胶体。 (2) 生物和生物化学迁移物质的迁移与生物活动有关，如光合作用、生物还原(硫)作用等。 (3) 机械迁移元素的存在形式没有变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。 地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移。,地球系统化学作用和化学迁移,2.元素的地球化学迁移,当环境发生物理化学条件变化、使元素原来的存在形式变的不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。所谓元素的迁移，就是化学元素的转移再分配。 元素地球化学迁移：元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并经常伴随元素组合和分布上的变化以及空间上位移的作用

4、。,地球系统化学作用和化学迁移,元素的地球化学迁移过程包括了三个过程： 元素从原来固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质； 元素在介质中发生空间位移，在这一阶段可以发生形式变化，但不形成稳定的固相； 元素迁移到新的空间，形成稳定结合，沉淀或结晶出新的矿物。,2.元素的地球化学迁移,即:活化activation转移migration沉淀deposition,地球系统化学作用和化学迁移,地球系统化学作用和化学迁移,元素地球化学迁移的内涵： 空间上的位移表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中的分带性； 时间上的变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包

5、含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性； 元素的迁移（量和质的变化）孕育在各种地质作用之中，为其有机的组成部分，记录着作用的过程。 “量”、“质”和“动”的关系：查明元素在不同地质体中的分布、分配及赋存形式，是研究元素地球化学迁移的事实基础；而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件，又是阐明元素分布、分配规律的理论指导。 自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相）。,2.元素的地球化学迁移,地球系统化学作用和化学迁移,2.元素的地球化学迁移,观察元素迁移的方法,确定元素发生迁移首先应测定元素在空间、时间和不同成因介质中含量的变化（等体积法和等阴离子法）。 观察元

6、素赋存状态的变化 ：如花岗岩中长石钠长石化、黑云母的白云母化，是元素迁移作用的结果。 作用物理化学条件的测算：各种地质地球化学界面的对比，如内外接触带、海水沉积物界面、氧化还原界面、地层中不同岩性间的界面等。,地球系统化学作用和化学迁移,3.水溶液中元素的迁移,地球表面2/3被水覆盖，各种盐度的含水流体对于地球火山活动、岩浆作用、变质作用以及成矿作用等具有决定性的意义。,地球系统化学作用和化学迁移,H2O的主要物理和化学性质,1) 水分子键强大，使水具有比其它分子化合物高的多的沸点(100)，熔点(冰点)和临界温度，使水在很宽温度范围内呈液相。 2) 水具有低粘度和大流动性。 3) 水具有很大

7、表面张力，易于“润湿”矿物表面，吸附在矿物表面渗透于岩石中，是矿物浸蚀和反应的介质。 4) 水的H-O键能较大，H-O键共价性较高，液态水中水分子解离度很小，水具有弱电离性 5)离子键化合物在水中极易溶解， 水是矿物和离子化合物的良好溶剂。,地球系统化学作用和化学迁移,矿物在水中的溶解度： 具有离子键性的化合物及矿物大多属电解质，在水中有较高的溶解度。具有离子共价过渡型键的矿物多属于弱电解质，在水中只有一部分电离成离子，如： Fe(OH)3 Fe3+3OH- 溶解度很低。如果水中含有大量H，反应向右移动，使Fe(OH)3溶解。因此弱碱性弱电解质矿物易溶于酸性溶液中。同理弱酸性弱电解质矿物也易溶

8、于碱性溶液中，如SiO2，GeO2，SnO2等。,具有共价键和金属键的化合物在水中的溶解度最低。,地球系统化学作用和化学迁移,元素在水介质中迁移能力的影响因素,元素的存在形式：如吸附态容易发生迁移、类质同象进入矿物晶体则难以迁移； 晶体化学键类型：离子键容易发生迁移、共价键与金属键不容易发生迁移； 元素的地球化学性质；如电价、半径，决定元素结合成化合物的化学键性，控制元素在水溶液中的迁移形式； 体系的物理化学条件：体系中相伴组分、浓度、pH、Eh。,水-岩化学作用,Water-Rock Interaction: W-RI是20世纪90年代发展起来的一个地球化学新领域，由过去固体地球化学向水溶液

9、地球化学转变。 地质作用大量是水岩相互作用。 水岩化学作用是水岩相互作用中一个重要的分支，主要发生在地球上部，但是可以延深至上地幔。水岩化学作用物理化学条件差异主要表现在温度方面，据此分为低温水岩作用和高温水岩作用。,水-岩化学作用,低温水岩化学作用的物理化学环境: （1）过量水的体系； （2）水岩间长期的化学作用使水体系中含有大量的作用剂（O2、CO2、H、OH）和各类电解质盐类（Na，K，Ca，Mg的盐）； （3）常有生物和有机质参加作用； （4）富氧和富CO2； （5）温度偏低，但变化迅速（昼夜变化）； （6）一般处于低压环境。,1.水岩化学作用的物理化学条件,水-岩化学作用,高温水-岩

10、化学作用的物理化学环境: 1）相对少量水的体系； 2）水体系中含有大量的作用剂和各类电解质盐类，深源水中常含有丰富的成矿物质； 3）氧逸度相对较低，主体是相对富CO2或富SO2的还原环境； 4）温度主要在200-400内，上限可达700，压力变化范围（2000-100）105Pa； 5）PH值变化于3-9之间； 6）可以有生物和有机质的参加作用，但不如低温条件下活跃。,水-岩化学作用,2.水岩化学作用的基本类型,1）氧化还原反应,具有不同价态元素的电子转移， 如Fe2+-Fe3+, Mn2+-Mn4+, U4+-U6+等。反应是可逆的，进行方向受体系氧逸度控制。 铁橄榄石的氧化作用： 2Fe2

11、SiO4O24H2O2Fe2O32H4SiO4 硫化物的氧化作用: 3Fe2S8.5O23H2O 2Fe3O43H2SO4 还原作用是氧化作用的逆过程，如三价铁还原为亚铁，硫酸盐中的高价硫还原为负二价硫等： 2Fe2O3H2OC4FeOCO23H2O,水-岩化学作用,2）脱水和水解反应,水解作用的实质是H或OH进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而形成新的矿物：,由于反应消耗H+，这类反应还被称为质子汇。或者H+在反应中释放到溶液中去，即去氢作用。反应进行方向和形成化合物种类取决于水溶液的酸碱性，即H+和OH-相对浓度。如长石绢云母化，白云母高岭石化等,水-岩化学作用,白云母,在不同

12、pH值条件下，矿物水解的产物是不同的,在温度、压力增高时，粘土矿物可发生脱水反应,研究表明：从岩浆中出溶的高温蒸汽相富含成矿组分以及象HCl等酸性组分，随温度降低从岩浆中分异的成矿流体具有强酸性。,几乎所有象下面的矿石矿物沉淀反应: MeCl2(aq)+H2S(aq) MeS+2H+2Cl- FeCln2-n+2H2S+1/2O2 FeS2+2H+H2O+nCl- 不仅产生酸，并且溶液高酸度也驱使反应向左进行。欲使矿石产生沉淀，必须有一些能排除冷却流体酸度的机理，正是前述的水岩化学反应即热液蚀变（长石的石英绢云母化）解决了这一问题。 因此金属矿物沉淀富集与热液蚀变作用密切相关。,水-岩化学作用

13、,水-岩化学作用,3）水合反应,水合作用的实质是是分子整体进入矿物晶格，从而使矿物的体积增大。,水解反应中H+或OH-离子被消耗，流体中H+:OH-改变 水合反应中水分子仅移出或加入， H+:OH-比值不变,水-岩化学作用,4）碳酸盐化和脱碳酸盐反应,涉及CO2的反应，是矽卡岩建造中的特征蚀变。碳酸盐化和脱碳酸盐化受由温度和压力控制的CO2活度制约。高温下：CO2活度低，参加化学反应能力弱，因此高温下主要发生脱碳酸盐化反应: CaCO3SiO2 CaSiO3CO2 方解石 二氧化硅 硅灰石 CaMgCO3SiO2CaMgSi2O6CO2 白云石 二氧化硅 透辉石,水-岩化学作用,低温下CO2活

14、度增高，天然水中形成碳酸根(CO32-)和重碳酸根(HCO3-)离子，与矿物或岩石发生碳酸盐化作用，使矿物全部或部分溶解。如灰岩的溶解: CaCO3H2CO3Ca(HCO3)2 云母的碳酸盐化反应: 2Ca2+2HCO3+KAl2AlSi3O10OH2+4H2O 4H+K+3Al(OH)22CaCO33SiO2 铁橄榄石的碳酸盐化过程： Fe2SiO44H2CO32Fe(HCO3)2H4SiO4,水-岩化学作用,钠长石的钾长石化 NaAlSi3O8K+=KAlSi3O8Na+ 钠长石 钾长石 绿泥石化: Mg4Al4Si2O10(OH)8+4Fe2+=Fe4Al4Si2O10(OH)8 +4M

15、g2+ 镁绿泥石 铁绿泥石,低温下主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中。 当吸附了Na+的粘土(或胶体)和自由(包括能自由电离)的Ca2+相遇时, 粘土将释放Na+和吸附Ca2+。反应式： 粘土Na+CaSO4NaSO4粘土Ca2+,5）阳离子交换反应,水-岩化学作用,3.地球中天然水类型,1）地球中的流体,地球是一个有流体存在的天体，各个层圈都有流体。因为有了流体地球才有了生命的活力。流体不仅关系到人类和动植物生存，而且关系到地球演化。 Geofluids: 岩浆，热液，地下水，石油天然气，海水，大气降水，变质水，盆地卤水，地层水和现代热泉等，这些流体现在大都可以观测到。还有一种古流体-

16、化石流体fossil fluids，封存于矿物包裹体中，成分可以是上述流体的任何一种或几种的混合。是地质历史中留下的记录矿物岩石形成过程的唯一古介质。是解开地质过程奥秘的密码和钥匙。,水-岩化学作用,1.纯气相包裹体. 2. 含气相和液相CO2三相包裹体,1.含有多个气泡的熔融包裹体。2. 玻璃质熔融包裹体（玻璃+气泡）,水-岩化学作用,2）地壳中水流体相的形成,水-岩化学作用,除同生水、海水和地表水外，岩石圈中的水与地壳的“去流体”作用有关。 （1）沉积物的“去流体”作用，沉积物在压实成岩作用中释放流体是地壳中流体的一种来源。 （2）变质作用放出流体 （3）岩浆作用产生热液，岩浆中最多大约5

17、6的水和CO2等挥发分，这些挥发份随岩浆上升释放出来形成流体。 在地壳中进行的三大地质作用过程均可形成地壳中的流体。,水-岩化学作用,4.水溶液中元素的搬运形式,1）易溶盐类氯化物和硫酸盐（NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4）； 2）碱土金属的碳酸盐（MgCO3、CaCO3）和SiO2等。碳酸盐主要以溶解的重碳酸盐HCO3- 搬运，SiO2以真溶液或悬浮物搬运。 3）Fe、Mn、P的化合物以及V、Gr、Ni、Co、Cu等元素，这些元素的化合物除部分形成真溶液外，还形成胶体溶液，如大部分被溶解的Fe呈Fe（OH）3正溶胶形式而迁移。 4）石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物

18、，溶解度极小，以悬浮物和沿水流底部拖曳形式搬运。,Streams move material in three forms,Dissolved load Suspended load Bed load (traction and saltation),水-岩化学作用,水-岩化学作用的影响因素,1.体系组成对水-岩作用的影响,1）活度积原理,当温度一定时，难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数，这一常数称为活度积。由于难溶化合物的溶解度极小，其浓度与活度相当，故溶度积与活度积均为常数，以Ksp表示。 如CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) 其Ksp = Ca2+

19、CO32-,当溶液中某物质的离子积达到或超过该物质的活度积时，该物质即析出。活度积原理可用来判断溶液中各元素的最大浓度和判断化合物的迁移能力。,水-岩化学作用的影响因素,水-岩化学作用的影响因素,从表上可见，各种化合物的理论溶度积相差悬殊，达几十个级次，各类溶度积由大到小的顺序为： S2 PO43 CO32 SO42 Cl 什么是溶度积原则？在天然水中金属元素首先选择形成活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2是大多数重金属的沉淀剂。 金属元素具有最低活度积的盐类常常是该元素在地壳中最主要的稳定矿物。如:AgCl(角银矿)，BaSO4(重晶石)，PbSO3(

20、白铅矿) ，Ca5(PO4)3(OH)(磷灰石)等。,水-岩化学作用的影响因素,根据溶度积原理，一种难溶矿物沉淀以后，元素的迁移并未停止，溶液中饱和着组成化合物的离子，矿物与溶液处于动态平衡之中。当溶液中出现能形成活度积更低的其它离子时，会导致活度积更低化合物的沉淀和已沉淀化合物的溶解，也就是通常所称的“交代作用”。如 SrSO4（天青石） Ksp=2.8 x 10-7 SrCO3（菱锶矿） Ksp=1.6 x 10-9 若在SrSO4饱和溶液中（已有部分沉淀）加入足够量的CO32-，则会发生SrCO3的沉淀，同时已沉淀的部分SrSO4可能会重新溶解。,水-岩化学作用的影响因素,活度积原理的应

21、用,硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？,地下水中Pb2浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3 (1.51013）、PbSO4（2108）的Ksp,硫化物的Ksp很小PbS(11029)、FeS2（11019），凡是只要有S2离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物,水-岩化学作用的影响因素,2）共同离子效应,当在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称为共同离子效应。 CaF2活度积=3.16 x 10-11 以摩尔浓度计算活度积 Ksp= C

22、a2+x F- 2 =Xx2X2= 3.16 x 10-11 X=1.9 x 10-4 mol/L 由于CaF2分子量为78，所以X=1.48 x 10-2g/L 当溶液中仅有CaF2时，溶解度为1.48 x 10-2 g/L,水-岩化学作用的影响因素,当溶液中存在其它含Ca2+易溶化合物（如CaCO3)时，CaF2的溶解度将发生变化。假设因CaCO3的存在使溶液 Ca2+浓度达到10-2 mol，由于CaF2的活度积必须维持常数（3.16 x 10-11），此时 Ca2+x F- 2 = X1+10-2x 2X12 = 3.16 x 10-11 X1 = 2.1 x 10-5 mol/L 由

23、此可见， CaF2的溶解度明显降低。,如果加入一种物质可使溶液中两种以上难溶盐从溶液中析出，当加入量不足以使两种盐同时析出时，则较难溶的盐类先析出，进一步加入这种物质，则较易溶的盐类才开始析出分级沉淀作用。,水-岩化学作用的影响因素,3）盐效应,溶液中某一离子浓度增加或溶液中其它离子总浓度(盐度)增加都能降低该离子发生化学反应的有效浓度，表现为随溶液中的电解质浓度增大将导致其它难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。,菱锶矿矿物沉淀：,给定溶液中某离子实际表现出来反应能力的那部分浓度叫做活度(activity)简写为a。 a=c 为活度系数，理想溶液1，ac；对于稀薄的非理想溶液常数。大多数天然实

24、际溶液不是常数，随溶液离子强度而变化，即=f(IZ).,水-岩化学作用的影响因素,离子强度（I）： I=1/2(c1Z12+ c2Z22+ c3Z32+ cnZn2) =1/2ciZi2 ci离子的摩尔浓度(不同溶解类型分别计算), Zi离子的电荷数； 由上式可见，溶液离子强度等于溶液所含所有离子的摩尔浓度乘电荷平方的总和被2除。因此溶液离子强度具有静电力性质。,高离子强度的水溶液，相当于提高了溶液的介电性。各种离子间的相互作用使离子的活动性降低，运动变的困难，减少了结合成化合物的机会。高离子强度的溶液对难溶矿物有较大的溶解和携带能力。,水-岩化学作用的影响因素,离子活度系数与溶液离子强度的关

25、系(Garrels,1965),溶液中离子的活度系数()随水溶液中离子强度(I)的改变而改变。当I很小时，1；随I增大，逐渐减小。导致随天然水中离子强度增大离子的活度系数减小。即天然水离子强度增大有利于难溶元素的溶解和迁移。,水-岩化学作用的影响因素,4）胶体作用,胶体质点大小界于10-610-9m之间，它有两个基本特点： 胶体具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积），具有很大的表面能，致使它们具有很强的吸附作用； 胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。,水-岩化学作用的影响因素,水-岩化学作用的影响因素,胶体分类：自然界胶体分为正、负两类，负

26、胶体相对分布更广泛。,负胶体：mSiO2 nSiO32- 2(n-x)H+- 2xH+ 正胶体：m Fe(OH)3 nFeO+ (n-x)Cl-+ xCl-,水-岩化学作用的影响因素,水-岩化学作用的影响因素,大多数胶体带电（正电或负电），它们具有吸附异性离子的能力。 胶体优先吸附构晶离子：如Fe(OH)3胶核的溶液中含有Mn2+、Fe3+和OH-、Al3+、F-、Cl-、SO42-时，Fe(OH)3优先吸附Fe3+ 离子电价越高越易被吸附：如： Fe3+Fe2+; Al3+Ca2+; Ca2+Na+ 同价离子，离子半径越大越易被 吸附：如： Cs+Rb+K+Na+Li+ Ba2+Ca2+Mg

27、2+,水-岩化学作用的影响因素,影响胶体物质凝聚和沉淀的因素 两种带不同电荷的胶体相遇时，电荷中和将导致凝聚与沉淀。 Al2O3.nH2O + 2SiO2.nH2O H2Al2Si2O8.H2O (高岭石凝胶） 一些火山沉积铁矿的形成就是Fe（OH）3胶体和SiO2胶体相互凝聚而成。 电解质的作用：在胶体溶液中加入电解质，所带电荷得到中和，胶体凝聚沉淀。 硅胶溶体分散于H2O中（凝聚）冻胶（缩水作用）蛋白石SiO2.nH2O.（脱水）隐晶质石髓SiO2（结晶）显晶石英,水-岩化学作用的影响因素,胶体溶液浓度增大时，可以促使胶体凝聚。比如强烈蒸发作用可增加溶液电解质浓度，从而加强胶凝作用。 溶液

28、的酸碱度对胶体的搬运与沉积也有很大影响，特别会对两性胶体产生影响。 酸性环境：Al(OH)3 + HClAl(OH)2Cl + H2O Al(OH)2ClAl(OH)2+ + Cl- 碱性环境：Al(OH)3 + KOHKAlO2 + H2O KAlO2 K+ +AlO2- 因此，改变溶液pH值，可以改变溶液中Al(OH)2+ 和AlO2-的浓度，从而改变胶团所带电荷的量，直接影响胶体的凝聚。,水-岩化学作用的影响因素,5）元素易溶络合物及其稳定性,实验：,NaAgCl2的溶解度大，增强了Ag在溶液中迁移能力 研究表明：在自然界水溶液中，许多重金属元素是在一定的条件下形成易溶的、具有一定稳定性

29、的络合物形式进行迁移的。,水-岩化学作用的影响因素,络合物的类型,对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类： (1) 无机络合物：由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成配价键。在自然界这类配位体有：Cl、F、O2、S2、OH、HS、HCO3、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I、CN等。 例如：Sn元素在自然界内生 成矿作用中常以Na2SnF6 的形式迁移：,水-岩化学作用的影响因素,(2)有机络合物（螯合物）：是具有环状结构的配位化合物，配位体大多是有机物质：COO-， NH2，RS-，ROH，RO-，胶状高分子有

30、机酸、腐殖酸等（R是有机分子团）。有机络合物的特征是：一个配位体至少提供两个配位原子与中心离子成键，使每个配位体与中心离子形成环状结构。例如：,在自然界，具环状结构有机络合物一般比较稳定，在表生作用中有机络合物是一些重金属元素迁移的主要形式,水-岩化学作用的影响因素,络离子的稳定性不稳定常数(k不),络离子在水溶液中的稳定性取决于它的电离能力的大小，这种电离可以表示为下面的一般形式: Men+Axm-y- Men+ XAm- Me:中心离子 A:配位体 当电离达到平衡时，离子浓度(严格地说是离子活度)之间存在着以下关系： K不 = Men+Am-X/MeAxy- 络合物的平衡常数称为络合物离解

31、常数，亦称络合物的不稳定常数，用K不来表示。 K不表示络合物稳定性大小，对于相同配位体络合物，K不值越大，络合物在溶液中越不稳定（易离解），迁移越近；K不值越小，络合物越稳定，搬运得越远。,水-岩化学作用的影响因素,自然界络合物形成的环境,(1) 地壳中最发育络合反应的环境有：岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液 (2) 富含高电负性的配位体环境；如：F-、Cl-、SO42-、CO32-等，高电负性配位体的化学性质活泼，可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的络离子。 (3) 高浓度碱性阳离子的存在（Na+、K+、Ca2+）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用： 使介质

32、呈碱性：具两性的成矿元素形成络阴离子的(BeO4)6-形式； 作为阳离子，与络阴离子结合成溶解度大的络合物，如：K2WO2F4,水-岩化学作用的影响因素,研究络合物稳定性的意义,(1) 确定元素沉淀的分离和空间上的分带性。 天然水中存在各种元素的络合物， 由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，这就导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后的不同，为此，可造成元素沉淀的分离和空间上的分带性。 重金属络合物Mex+(HS-)nx-n的不稳定常数K不确定其活动性的顺序： Fe Co Zn Pb Cd Cu Hg K不：大 小 这一顺序与一般热液矿中所观察到的元素从热液中析出的顺序以及它们在矿床和原生晕中分

33、带规律大致相似,水-岩化学作用的影响因素,(2)致使地壳中某些性质相似元素的分离 地壳中某些性质相似的元素紧密共生，但当它们形成络合物时，由于络合物不稳定常数的差别，导致它们彼此分离。 例如：Ta和 Nb，Hf 和 Zr，Ce和Y与F-，CO32-形成络阴离子，它们的K不常数各不相同！ TaF72- NbF72- K不 HfF72- ZrF72- Ce (CO3)33- Y (CO3)33- 这就使得Nb较Ta，Zr较Hf和Y 较Ce的迁移能力大，从而造成了性质相似的NbTa、ZrHf、 CeY的分离。,水-岩化学作用的影响因素,实例分析:,江西修水香炉山钨矿 石英黑钨矿脉产在花岗岩裂隙带中

34、； 工程揭露表明，石英脉下部密集硫化物（PbS、FeS2）等，而在石英脉上部黑钨矿(Fe,Mn)WO4明显富集； 黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。,水-岩化学作用的影响因素,讨论：, W元素可能的迁移形式； 为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带？ 在与灰岩的接触带还可能形成什么岩石和矿化？ 分析： 1) W6+在热液中迁移形式：(K，Na)2WO3F2或(K，Na)2WO3Cl2，它们与氧形成WO42- 化合物的沉淀 2) 深部裂隙含矿热液中有较多量的S2-存在，而O2-是不足的，由于硫化物的溶度积很低，溶液中Pb2+， Zn2+，Cu2+只需很低的浓度就能形成硫化物沉淀；

35、而钨仍呈络合物形式在溶液中迁移。,水-岩化学作用的影响因素,3) 晚期，溶液运移到浅部裂隙带，游离氧的浓度大大增加，促使络合物离解： 将它的同伴F-，Cl-离子配位体全部撤换成 O2-，形成钨酸根 WO4 2-，与溶液中Fe2+、Mn2+、Ca2+结合而发生沉淀（黑钨矿、白钨矿），配位体F- 形成萤石， 含氟电气石。,水-岩化学作用的影响因素,2.体系物理化学环境对水岩化学作用的影响,水溶液pH值的控制反应 天然水溶液因溶解大量物质，使酸碱度偏离中性。主要受两类溶解作用控制： 1）溶解酸性物质. 如CO2、H2S、SO2、HCl、HF等, 增加水溶液H+，溶液变酸性： SO2H2O=H2SO3

36、=2HSO32- 2）溶解碱性物质与岩石接触，通过矿物水解作用， K、Na+、Ca2+、Mg2+等离子进入水中，增高OH-浓度，水溶液向碱性变化： Mg2SiO44H2O2Mg2+4OH-H4SiO4,水-岩化学作用的影响因素,自然体系是开放体系，水与大气和岩石接触，两类反应同时进行，结果是中和。加之不同成因水的混合，稀释等。 酸碱度向中性发展，称为自然调节作用。 自然界极端酸性和碱性的水产生于局部环境，为暂时现象。通过与环境物质交换迅速中和。,自然界各种水体的pH值变化范围,62,水-岩化学作用的影响因素,水-岩化学作用的影响因素,介质的pH对大部分溶质溶解-沉淀都有显著的影响,pH值增大，

37、CO32-量增大，CaCO3溶解度降低,水-岩化学作用的影响因素,氢氧化物为碱性组分，在酸性溶液中溶解，在碱性增强时沉淀。 不同元素氢氧化物从水溶液中开始沉淀的pH值是不同的。大于该值沉淀，小于该值溶解。随元素阳离子电价增高，半径缩小和电负性增大，元素氢氧化物溶度积迅速减小，表明只有在强酸性溶液中这些元素阳离子的存在才有意义。,介质pH值对元素迁移的控制规律,1）金属氢氧化物沉淀的pH值,水-岩化学作用的影响因素,水-岩化学作用的影响因素,水-岩化学作用的影响因素,2）受介质pH值影响元素的迁移-沉淀规律 溶液pH值增大碱性及弱碱性元素化合物溶解度降低，如Fe2O3，CaCO3等，酸性元素化合

38、物溶解度增高，如SiO2，GeO2等。碱性元素在酸性介质中活化迁移，在碱性条件下沉淀；酸性元素在碱性条件下活化迁移，在酸性环境中沉淀。 两性元素Al(OH)3在强酸(pH9)条件下都能活化迁移，但在自然水正常pH4-9范围内难溶沉淀。因此滨浅海地区形成Al的沉积矿床。如华北中石炭统底部的铝土矿矿床。,水-岩化学作用的影响因素,两性元素Al(OH)3在强酸强碱条件下都能呈活化态迁移，但在自然水溶液正常pH4-9范围内难溶。溶液pH值增大时具有碱性及弱碱性的元素化合物溶解度降低，如CaCO3，Fe2O3等，而酸性元素化合物的溶解度增高，如SiO2，GeO2等。,水-岩化学作用的影响因素,Fe、Mn

39、在表生条件下的共生与分离 自然界有两种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽，它们是在什么样的酸碱度水溶液条件下形成的？ Mn(OH)2 沉淀pH值为9，是碱性条件，因此： 在表生作用过程中，当水介质为偏酸性时，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3稳定，形成纯铁帽； 当水介质呈弱碱性时，Fe、Mn氢氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。,水-岩化学作用的影响因素,石英和非晶质SiO2的溶解度 酸性温泉水及矿水(pH4)中，Al2O3易溶，而SiO2难溶，沉淀形成硅华。 热带亚热带湿润炎热气候条件下，地表水为弱酸到弱碱性，SiO2溶解度增大，Al2O3不溶，Al相对富集形成红土型风化壳或红土型铝土矿

40、床。 石英在水中溶解度非常小，每升约数毫克。但在碱性溶液中石英溶解度迅速增大。,水-岩化学作用的影响因素,粘土矿物Al2O3/SiO2比值也反映形成条件。 A. 高岭石Al2O3:SiO2=1:2，富Al型。SiO2带出较多，反映偏碱性环境。 B.蒙脱石Al2O3:SiO2=1:4，富Si型，有更多SiO2残留，形成于偏中及酸性环境。,水-岩化学作用的影响因素,弱酸根或弱碱离子化合物的溶解度受pH值影响： CaCO3Ca2+CO32- CO32-浓度受pH值控制，pH增大CO32-浓度增高，方解石溶解度降低，碱性条件有利于碳酸钙沉淀。碳酸钙溶解度与pCO2对数呈正相关，与温度呈负相关。 深海区

41、温度低，静水压力大碳酸钙溶解，温暖浅海区(200m)温度高，压力小碳酸盐沉淀。 从钙质沉积区到非钙质沉积区的转折是沉积相变的重要界面，称为碳酸盐补偿深度(CCD)。这对探讨海相地层中碳酸钙含量变化及进行海陆对比有重要意义。,水-岩化学作用的影响因素,溶液pH对元素迁移的控制作用-小结,1）不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同，同一种元素的不同价态离子的氢氧化物迁移能力也不同； 2）酸性离子在碱性溶液中溶解度增高，有利于迁移，在酸性条件发生沉淀；碱性元素离子性质相反，在酸性溶液中溶解度增高，碱性条件下沉淀；两性元素在极端酸碱条件下能被溶解迁移； 3）在自然地球化学作用中，凡在反应方程式中有

42、H+或OH-出现作用，受热液介质pH值控制，如各种成矿反应、络合物平衡反应、弱电解质溶解类型优势场变化，以及胶体质点的稳定性等。,水-岩化学作用的影响因素,4）pH值影响元素共生或分离（ Fe、Mn ） 铜和钼在氧化、酸性介质中都具有中等的或很高的活动性，斑岩铜矿中，铜钼伴生。在pH中性和碱性条件下，钼、铜的活动性差异很大：钼形成钼酸根络阴离子，在水中稳定迁移，铜-碱式碳酸盐沉淀。 (5) 影响两性元素的迁移形式：在不同的pH值条件下两性元素的迁移形式不同， 酸性条件以简单离子或氢氧化物的形式迁移，在碱性条件下以酸根络合物的形式迁移； (6) 盐类水解反应多生成酸，因此作用过程受pH值的控制。

43、,水-岩化学作用的影响因素,地球化学中的氧化还原反应,同一化学反应中，某物质失去电子，发生氧化， 称为还原剂， 同时必然有另一物质获得同量电子发生还原，称为氧化剂。还原剂必然同氧化剂同时存在，氧化和还原反应相互联系，同时发生， 这种有电子得失的反应，叫做氧化还原反应。 氧化还原反应在元素的迁移和沉淀活动中起着十分重要的作用。,水-岩化学作用的影响因素,离子浓度为1mol/L，气体压强为101.3kPa，温度为25我们把2H+/H2的电位人为地定为零，这样通过测定H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位这样测得的电极电位叫做标准电极电位或标准氧化-还原电位，以Eh0标

44、示。,标准条件下：Fe2+ + V5+ Fe3+ + V4+ 分解为两个半反应，各自标准电极电位为Eh0 Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 (伏特） V4+ V5+ + e Eh0=1.00(伏特） 两个半反应构成自然电池的两个电极：负极上Fe2+给出一个电子，正极V5+获得一个电子。,水-岩化学作用的影响因素,电对：Ag+/Ag、Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、2H+/H2； 在Mn+ne=M电极反应中，M叫做物质的还原态。Mn+叫做物质的氧化态； 电对的电位越低，电对中较低氧化数的物质是越强的还原剂，而较高氧化数的物质则是越弱的氧化剂； 标准电极电位的正、负数值，不因电极反应进

45、行的方向而改变；,注意：,水-岩化学作用的影响因素,电对的电极电位数值越小，物质的还原态的还原能力越强，电对的电极电位数值越大，物质的氧化态的氧化能力越强。 物质的还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力就越弱； 只有电极电位数值较小的物质的还原态与电极电位数值较大的物质的氧化态之间才能发生氧化还原反应，两者电极电位的差别越大，反应就进行得越完全。,水-岩化学作用的影响因素,if a reaction has positive Eh, the metal ion will be reduced by hydrogen gas to the metal. If a reaction has

46、 negative Eh, the metal will be oxidized to the ion and H+ reduced.,水-岩化学作用的影响因素,标准电极电位表的应用 1）确定电子转移的方向，即反应进行的方向。 根据标准电极电位表，任一对氧化还原反应，位于表上方的半反应为()极，下方的半反应为() 极，反应驱动力取决于电位差： Eh=Eh0()Eh0() Eh0：反应向相反方向进行。,Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 (伏特） V4+ V5+ + e Eh0=1.00(伏特）,水-岩化学作用的影响因素,2） 判断反应进行的顺序和强度 愈大，反应进行愈彻底。 0.3，反应缓慢而不完全。同时发生几对反应时，电位表上下距离最大的两个半反应间先反应，直到一个反应物耗完，再发生下一对Eh值较小的反应： Sn2+