6.1.络合滴定法1(白板).ppt

1、第六章,络合滴定,Analytical Chemistry,(1),6.1 概论,4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA及其络合物 4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾,6.2 络合平衡,4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数 4.2.2 副反应系数 4.2.3 条件稳定常数 4.2.4 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液,络合滴定 Complexation Titration,4.3.1 滴定曲线 4.3.2 终点误差与可行性判断 4.3.3 金属指示剂 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制,6.3 络合滴定基本原理,4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进

2、行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂,6.4 混合离子的选择滴定,6.5 络合滴定的方式及应用,4.5.1 各种滴定方式 4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定,6.1.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，为了消除Zn2+对其它反应的干扰，可用 KCN 掩蔽Zn2+：,例如，邻二氮菲显色法测定铁：,显色剂,Fe2+ + 3,滴定剂,Ca2+ + EDTA =,Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-,分析化学中的络合物,简单配体络合物,多核络合物,螯合物,6.1.2 EDTA及其络合物,EDTA

3、 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,乙二胺,ethylenediamine,EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,4.1.3 络合滴定中的主要矛盾

4、,应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。,6.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数,(1)EDTA络合物：,形成常数,解离常数,(2)多元络合物：,逐级络合平衡 逐级形成常数 逐级离解常数,.,逐级形成络合物,Stepwise complex formation,加合运算：,+,络合平衡 累积形成常数 平衡表达式,(3)累积形成常数,质子络合物：,Stepwise protonation,(4)质子化常数,逐级质子化,(5)各级络合物的分布分数（或摩尔分数）,多元络合物,分布分数定义:,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,例如：铜氨络离子,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,例:

5、若铜氨络合物溶液中NH3=1.010-2molL-1，CCu2+=1.010-4 molL-1（忽略Cu2+，NH3的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu()的主要存在型体是什么？ 解：查表可知CuNH3络合物的lg1 lg4: 4.15，7.63，10.53，12.67,例题,已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7, 7.7。当AgL为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？,解：,1）AgL最大时，,2）AgL2存在的主要范围，,优势区域图,平均配位体数生成函数,同学们可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。,平均配位数

6、,据物料平衡：,铜氨络合物生成函数图,pNH3,分布分数,6.2.2 副反应及副反应系数,条件形成常数,绝对形成常数,EDTA络合剂的副反应,+,Y,HY,H6Y,NY,H+,N,M,Y,M,主反应产物 MY,副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,游离态：Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,(1)酸效应,(2)共存离子效应,(1)EDTA的酸效应系数,对其它络合剂（L)，类似有：,pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y = 10-18.3Y,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,pH 12, Y(H) = 1,Y = Y,lgY(H),查p346，表4； 查p18

7、3，图6-6,EDTA的酸效应曲线,其它络合剂的酸效应系数,例题4-2：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解：,注意：常数用 I = 0.1 时的常数。,(2)EDTA的共存离子效应系数,Y： Y 的总副反应系数 Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数,EDTA的总副反应系数Y,(2)金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,M： M的总副反应系数,续,例题6-3：,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： p.347, 表6 pH = 11.0,辅助络合剂的副反应系数,i =1,2,.m,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,例题：计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的lgZn(NH3),络合物的条件形成常数,条