本体聚合生产工艺培训教材(PPT 136页).ppt

1、1,1,第五章 本体聚合生产工艺,2,2,Contents,5.5 本体浇铸聚合有机玻璃,5.4 非均相本体聚合本体法聚氯乙烯,5.3 熔融本体聚合聚苯乙烯,5.2 气相本体聚合低密度聚乙烯,5.1 概述,3,3,1. 本体聚合的定义,5.1 概述,本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,4,4,根据单体和聚合体的互溶情况分为： 按参加反应的单体的相态分为：,均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。,气相,液相,均相,非均相,2、本体聚

2、合分类,5,5,主要优点：,本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。 (2) 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。 (3) 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。,3、本体聚合的特点,6,6,(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。,分子量分布变宽,自动加速效应,温度失控、引起爆聚,局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色,本体聚合的缺点：,7,7,(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶

3、液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。,分子量分布变宽,凝胶效应,含有未反应的单体和低聚物,8,8,苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系,9,9,(3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩,几种主要单体转化率达100时的体积收缩率(25)： 苯乙烯 1414 甲基丙烯酸甲酯 2306 乙酸乙烯酯 26 82 氯乙烯 3580,10,10,(4) 聚合物粒子的形态和结构,均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。 非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。,指粒子的外观、尺寸大小，粒子的

4、内部结构。,11,11,加入一定量的专用引发剂调节反应速率；,采用较低的反应温度，使放热缓和；,反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。,4、聚合工艺中采用的解决方法：,12,12,分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”；,改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；,5,6,加入少量内润滑剂改善流动性,7,采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料；,4,13,13,5、本体聚合反应器,形状一定的模型,釜式聚合釜,连续聚合反应器,a. 管式反应器,b. 塔式反应器,14,14,a. 管式反应器,b. 塔式反应器,层流状态,脉冲以产生湍流,单程转化率10-20%,多管并联,苯乙烯塔式反应器

5、,高压聚乙烯生产管式反应器,15,15,液态单体,气体单体,减压或真空,螺杆脱气机,减压挤出机,真空滚筒脱气器,真空脱气机,6、后处理工序,脱除单体,16,16,7、典型的本体聚合生产工艺,17,17,本体聚合工业生产举例,18,18,液态单体需要预聚合，除反应热。,19,19,5.2 气相本体聚合低密度聚乙烯,乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为： 高压法、中压法、低压法； 所得聚合物相应地被称为： 高压聚乙烯、中压聚乙烯、低压聚乙烯。,20,20,气相本体聚合高压聚乙烯生产,目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50。

6、 所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到110250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于130 280的温度下经自由基聚合反应而制得。,21,21,一、乙烯气相本体聚合的特点,(1) 聚合热大 。 乙烯聚合热约为950kJml 。 (2) 反应器内压力高，温度高 。 110250MPa ，有的甚至为300MPa，130 280。 (3) 聚合转化率较低。 通常在20一30%。链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量也小。,22,22,(4) 乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。 乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。

7、(5) 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。,23,23,二、影响聚合反应的主要因素,1压力的影响,提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。,24,24,25,25,2温度的影响,一般采用引发剂半衰期为1min时的温度。 在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加

8、，降低产品的抗老化能力。,26,26,27,27,3、引发剂的影响,引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。 引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。,28,28,丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。 氢的链转移能力较强，反应温度高于170，反应很不稳定。 丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。 丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。,4链转移剂的影响,29,29,30,30,5乙烯纯度的影响,乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。 有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。 工

9、业上，乙烯的纯度要求超过9995,31,31,32,32,三、 低密度聚乙烯的生产工艺,主要原料：单体乙烯。 乙烯的纯度要求超过9995。 乙烯高压聚合中单程转化率为15一30%，所以大量的单体乙烯（7085%）要循环使用。 多次循环使用时，惰性杂质（氮、甲烷、乙烷等）的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。,1、原料准备,33,33,分子量调节剂 目的：为了控制产品聚乙烯的熔融指数； 可用种类：烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷），烯烃（丙烯、异丁烯），氢，丙酮和丙醛等。 用量：一般为乙烯体积的1%6.5%； 添加方法：在一次压缩机的进口进入反应系统的。,34,34

10、,35,35,添加剂 抗氧剂（防老剂）：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。防止成型过程中受热氧化或使用过程中老化。 润滑剂：可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵三者的混合物。防止成型过程中粘结模具。 开口剂：高分散性的硅胶（SiO2）、铝胶（Al2O3）或其混合物为开口剂。为使吹塑薄膜袋易于开口。 抗静电剂：环氧乙烷与长链脂肪族或脂肪醇的聚合物。,添加方法：将添加剂配制成浓度约10的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。,36,36,主要为氧和过氧化物。 早期主要用氧，目前管式反应器中还有用。 优点：价格低，可直接加于乙烯进料中。 缺点：氧的引发温度在2

11、30以上，而低于200时反而阻聚，因此反应温度必须高于200。氧在一次压缩机口加入，不能迅速的用改变引发剂用量的办法控制反应温度。氧的反应活性受温度的影响很大。,2、催化剂的配制,37,37,工业上常用过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。 添加方法：应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。,38,38,聚合反应条件 反应温度：130350； 反应压力：122303MPa； 聚合停留时间：15s2min；

12、具体数值因反应器类型、产品牌号不同而不同。,3、聚合过程,39,39,40,40,聚合生产方法 高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。 生产能力相当，70年代后有偏重管式法倾向。,41,41,釜式法 大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5，生产流程简短，工艺较易控制。 主要缺点：是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。,42,42,管式法 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化

13、物 反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。 主要缺点：聚合物粘管壁而导致堵塞现象。 近年来为提高转化率而采用多点进料。,43,43,44,44,主体设备：反应器,管式反应器（平推流，分子量分布宽）,釜式反应器（全混流，分子量分布窄）,2.57.5cm D/L=1/2501/40000 材质：高压合金钢管,高压聚乙烯生产管式反应器,聚合反应设备,45,45,管式反应器,细长的高压管。 物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。 早

14、期的单程转化率较低，大约10左右，生产能力为3000ta，近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线生产能力已达到6000080000ta。 管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。,46,46,是装有搅拌器的圆筒形高压容器。 材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。 釜式法单程转化率达24.5，单线生产能力到90000ta。 高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。,釜式反应器,47,47,乙

15、烯,乙烯，催化剂,冷却剂（出）,冷却剂（进）,反应产物,搅拌电动机,搅拌器,内冷管,隔墙,高压聚乙烯聚合釜示意图,48,48,49,49,从聚合反应器中流出的物料近减压装置进入高压分离器（2025MPa），大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却，脱除蜡状低聚物后回收循环使用； 聚乙烯进入低压分离器，使残存的乙烯分离回收循环使用。 挤出和后序处理：包括脱气、混合、包装、贮存等。 二次造粒：目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。与其他塑料品种不同。,4、单体回收与聚乙烯后处理,50,50,主要有五个部分：,乙烯压缩,引发剂配制和注入,聚合,聚合物与未反应的乙烯分离,挤出和后序处理

16、,5、乙烯高压聚合生产过程,51,51,分子量调节剂,新鲜乙烯,引发剂,25MPa,0.1MPa,25MPa,乙烯高压聚合生产流程,一次 压缩机,高压分离器,低压分离器,压缩机,挤出 造粒机,150-250MPa,二次 压缩机,减 压 阀,减压阀,乙烯,52,52,53,53,四、乙烯的共聚改性及高压聚乙烯的技术进展,1、乙烯的共聚改性 (I) 乙烯乙酸乙烯酯共聚物 (2) 乙烯丙烯酸乙酯共聚物 (3) 乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物 (4) 乙烯顺丁烯二酸酐共聚物 (5) 乙烯乙酸乙烯酯 一氧化碳共聚物 (6) 乙烯一氧化碳共聚物,54,54,2、高压聚乙烯的技术进展 (1) 利用冷

17、乙烯降温 (2) 聚合反应器采用多区、多段聚合 (3) 双釜串联新工艺 (4) 采用多种新型引发剂 (5) 脉冲泄压除粘壁物,55,55,五、低密度聚乙烯的结构、性能及应用,1、低密度聚乙烯的结构 LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。 高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为091092g/m3。 由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为64，远比高密度聚乙烯结晶93低。 LDPE分子量一般在5万以下，分子量分布较宽(MwMn；2050)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。,56,56,2、低密度聚乙烯的性能 力

18、学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE。 LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。 LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80，最低使用温度-70100。但在受力状况下，热变形温度仅为3850，限制其使用范围。 低密度聚乙烯熔化温度为105115，与一切晶形聚合物一样，低于软化温度1520，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工。软化温度范围窄。,57,57,3、低密聚乙烯的用途 低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。 低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学

19、药品包装、农用膜和建筑用膜等。,58,58,5. 3 熔融本体聚合聚苯乙烯,通用型聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。 现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。,59,59,一、 聚合反应的控制要素,60,60,1聚合速率,61,61,2分子量,作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。 影响分子量的主要因素是聚合反应温度，见表。 苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性小心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20 ，分子量能成倍地下降。,62,62,63,63,3、粘度和反应热 随聚合物的生成，粘度急剧上升。

20、苯乙烯本体聚合反应中的转化率与粘度之间的关系如图所示。 在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。,64,64,4、转化率 聚合反应的最后阶段的目的是尽可能提高转化率。 5、隋性气体保护 反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄 6、单体纯度 聚合前可用l0氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。,65,65,二、 苯乙烯熔融本体聚合工艺,1、苯乙烯连续熔融本体聚合的方法,苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类： (1) 分段聚合：逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全； (2)

21、聚合反应到一定程度，转化率约达40，分离出来反应的单体循环使用。,66,单体苯乙烯：需精制，除去其中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）和杂质； 精制方法：用NaOH溶液进行洗涤，再用水洗，最后进行干燥。单体纯度达99.799.8%。 聚合级苯乙烯的纯度应99.6%。,66,2、原料准备,67,67,68,添加剂： 少量，如抗氧剂、润滑剂和着色剂。 引发剂： 可以不加； 目前使用引发剂t1/2=1h（100140 ），复合引发剂（中温和高温复合）如BPO和过氧化苯甲酸叔丁酯复合。,68,69,69,苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：,3、苯乙烯聚合工艺过程,塔式反应流程,少量溶剂存在下的生产流程,

22、压力釜串联流程,70,70,71,71,塔式流程主要分为三个阶段：,以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。,预聚合,后聚合,聚合物的后处理,72,72,(1) 预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中； 然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。 苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到80进行聚合。,73,73,反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为80100时，聚合物浓度最高达到35。 如果转化率太高，则粘度过大。 为了提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约为45h，反应物料中

23、聚苯乙烯浓度可达50. 为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.,74,74,(2)后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在135235下进行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。 塔式反应器通常分为68节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到150240左右。第二、三塔节温度为150180，反应主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下若干塔节物料温度逐渐升高到240，使反应完全。,75,75,(3) 冷却、切粒与包装 后聚合完毕、

24、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒。,76,76,4、主要聚合设备 聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔。 (1) 预聚釜 预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有2832rmm的不锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3.,77,(2) 塔式聚合反应器 聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，与2m3配套的聚合塔的直径为650mm，高为8600mm，容积2.33m3，全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。 由2至7塔节分别附

25、有夹套，供循环载热体加热用。,77,78,78,三、聚苯乙烯的改性,1、聚苯乙烯的改性 (1) 高抗冲聚苯乙烯（HIPS) (2) 苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN） (3) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（MBS） (4) 苯乙烯-马来酸酐共聚树脂（SMA） (5) 聚苯乙烯-聚苯醚共混树脂 (6) 聚苯乙烯-聚碳酸酯共混树脂,79,79,性能 光学性能：非结晶聚合物，透明度达88%92%，折光率高，1.591.60，良好的光泽； 耐热性：变形温度为6080，300解聚，易燃烧； 导热性：导热系数不随温度而改变，良好的绝热材料； 电绝缘性：优异，体积电阻和表面电阻高，功率因数接近于0，良好的高频绝

26、缘材料； 耐化学性：耐某些矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液；,四、聚苯乙烯的性能和应用,80,80,溶液性：溶于苯、甲苯及苯乙烯； 耐辐射性：PS为最耐辐射的聚合物之一。大剂量辐射时发生交联而变脆； 印刷性能好；价廉、刚性大； 缺点：性脆、耐热性低。,81,81,82,应用 广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模型、玩具、日用品等。 重要用途：制备泡沫塑料，PS泡沫塑料是重要的绝热和包装材料。,82,PS半硬泡制品,83,思考题,83,1、怎样制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物? 答：工业生产上，聚合反应先在80110下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放

27、热速率，当转化率达35左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反应温度至230 ，使反应完全。,2、简述聚苯乙烯（熔融本体聚合）生产工艺及影响因素。,84,84,54 非均相本体聚合聚氯乙烯,本体聚合法生产的聚氯乙烯约10。,85,氯乙烯单体，引发剂过氧化物、偶氮二异丁腈等，或光、热，自由基型连锁聚合反应的机理。 聚合实施方法： 悬浮法（目前主要方法）； 乳液法（最初实现工业化）； 溶液法； 本体法 ；,86,氯乙烯的沸点为-1337，常温下为气体，加压或冷却则液化，所以工业生产中氯乙烯保持液体状态。 由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯呈粉状析出。因此，氯乙烯的本体聚合称为非均相本体聚合。,

28、87,87,一、 粒子形成的历程,本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段： 第一阶段：体系基本呈现液相，是微粒形成阶段； 第二阶段：物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。,88,第阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。 第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70。 第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。,89,89,二、本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素,1、第一段预聚合 (1) 搅拌速度 预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图。,90,9

29、0,(2) 聚合温度 第一段聚合反应温度控制在62以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。 预聚反应温度也影响聚集体“网状。结构的展开程度，即影响孔隙率，见右图。 如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。,91,91,(3) 引发剂 预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，用量控制在尽量能使10以下单体转化为宜，反应时间lh左右；转化率达7-12预聚合完成，这时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。 在62-75范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷

30、基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。,92,(4) 反应热排除与预聚单体量 预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7-12时可夹套和回流排除反应热。 为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。,93,93,(1)引发剂 后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。,2第二段后聚合,94,(2) 聚合反应温度 聚合温度由50提高到70，分子量则由6.7104降低到3.5104。 在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温

31、度。,95,95,(3)产品的孔隙率 右图所示为本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。,若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。,96,(4) 聚合热排除 在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。 (5) 粘釜程度 在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。,97,97,氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段： 第一阶段 预聚合 第二阶段： 后聚合。 操作方式： 间歇操作。,三、 本体法聚氯乙烯的

32、合成,1. 工艺流程,98,98,氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程,99,100,预聚合： 使用高活性引发剂； 溶有引发剂的也太氯乙烯加至预聚釜后于6275进行预聚合； 反应时间一般不超过30min； 转化率为712%。,101,后聚合： 补加单体和引发剂（复合引发剂）； 反应温度：不低于62； 反应时间：3h9h； 当转化率达20%后液态单体全部转化为外观上看起来干燥的粉状物。此时，传热效率很低、主要靠单体气化、回流带走热量； 转化率达规定的70%80%后反应可停止。,102,分离： 在真空条件下加热至90100，然后通氮气或水蒸气进一步排出未反应的单体。回收的单体经精制压缩后循环利用。 后

33、处理工艺： 在后聚合过程中一部分PVC粒子聚集为大粒子，经研磨、粉碎、过筛与合格品合并而后包装入库。,103,103,2、主要设备 聚合釜配置：1台预聚合5台后聚合。 预聚釜：825m3 立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌器，搅拌转速控制在50250rpm之间。 搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合种子颗粒的形态和大小。,104,104,后聚釜卧式釜（50m3）： 内装有慢速搅拌的三条螺 带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。螺带与釜壁间隙极小。 卧式釜转速为67rpm。,105,四、本体法聚氯乙烯产品的特征,10

34、5,悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。 本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。 因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。,106,106,五、本体法聚氯乙烯的技术进展,法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，主要是采用一种特殊的稳定剂。可在85进行反应。在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量，提高白度、透明度，减少鱼眼。 两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积50m3。搅拌系统作了改进，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连接有锚式搅拌器。 本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司开

35、发的一项新技术。,107,脆化温度：170或光作用，PVC会脱去HCl而形成共轭键，这是PVC加工过程中变色的原因； 溶解性：溶于四氢呋喃和环己酮。 其它性能：无定形聚合物，结晶度在5%以下，难燃，离火即灭。,六、聚氯乙烯的性能与应用,108,主要应用于： a.软制品，主要是薄膜和人造革；薄膜制品有农膜、包装材料、防雨材料、台布等。 b.硬制品，主要是硬管、瓦楞板、衬里、门窗、墙壁装饰物等； c.电线、电缆的绝缘层； d.地板、家具、录音材料等。,109,109,55 本体浇铸聚合有机玻璃,甲基丙烯酸甲酯(简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。,110,110,一、甲基丙烯酸甲酯

36、本体聚合的特点,“凝胶效应”,爆聚,聚合物体积收缩率大,111,111,二、 影响聚合反应的主要因素,1反应温度 温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，向时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。 2压力 加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率加快反应。有利于提高产品的质量。,112,3聚合时间 在一定的温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增长而增大。 MMA本体聚合时，“凝胶效应”出现得早，当单体转化率约在20前，聚合速率很快，转化率在20后聚合速率略微减缓；转化率在45后大为减慢；待转化率达

37、90以上，聚合反应几乎接近停止，所以在较低温度聚合结束后，升温温至100一110保持13h，使聚合反应进行彻底。,113,113,4引发剂 在MMA的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物，其用量对分子量有较大的影响，见表。,114,5氧气对反应的影响 在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。 高温下，已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。,115,115,低 温：,高 温：,116,6单体纯度 若单体纯度不够，如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等甚至严重影响有机玻璃的

38、光学性能热性能及力学性能。 所以单体的纯度应达98以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。,117,117,三、 有机玻璃的生产工艺,通常用于民用品的生产。,用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。,水浴法,按加热方式,空气浴法,液态单体,1、聚合方法,118,对模具的密封要求高，产品收缩率高，但光学性能优良。,按单体是 否预聚灌模,单体预聚成 浆液后灌模法,单体灌模法,119,119,在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。,单体预聚灌模法的主要优点：,（1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以

39、减轻模具的 热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产 效率，保证产品质量； （2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具 内聚合时的收缩率； （3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象； （4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。,单体预聚灌模法的主要缺点：,120,120,2有机玻璃的生产过程,121,引发剂,MMA,增塑剂 脱模剂,预聚合,混合,色料,过滤、脱气,浇注,一次聚合,冷却40,脱模,有机玻璃平板,热处理,检验,成品,10%转化率,二次聚合120,静置12h 40一70转化率达93一95,122,(1) 预聚合 将纯度为985以上的单体、引发剂、增塑剂、脱模剂、色料等按下表所列配方进行配料。,123,123,124,124,将各组分(除甲基丙烯酸外)加