第四章 晶态固体中的扩散.ppt

1、重点内容： 1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散第一、第二定律、扩散方程的求解； 2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散； 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。,第四章 晶态固体中的扩散,扩散(diffusion)：原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。 物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。 气、液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。 固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式。其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。,扩散现象:原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。,半导体掺杂

2、 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理,扩散,材料科学与工程中许多现象烧结、氧化、蠕变、沉淀、化学热处理以及许多相变过程都与扩散密切相关。,扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）,（2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。,（4）按原子的扩散方向分

3、： 体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,一、菲克第一定律 当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，如何描述原子的迁移速率，阿道夫菲克（A. Fick)在1885年得出定律。,4-1 扩散的宏观规律,式中： J：扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质流量,单位为kg/m2s； D：扩散系数，单位为m2/s， C：扩散物质的质量浓度，单位为kg/m2。 负号表明物质的扩散方向与质量浓度梯

4、度方向相反，即表示物质从高的质量浓度区向低的质量浓度区方向迁移。,菲克第一定律：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。,（4.1）,菲克第一定律描述了稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化(dc/dt=0)。,假设D与浓度无关。,二、菲克第二定律,大多数扩散过程是非稳态扩散，即在扩散过程中任一点的浓度随时间而变化（ dc/dt0 ）。 解决这类扩散问题，可由第一定律结合质量守恒条件，推导出菲克第二定律来处理。,如图表示在垂至于物质运动的方向x上，取一个截面积均为A, 长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的扩散物质通量为J1和J2,由质量平衡可得： 流入速率流出速率积存速率故物质的积存速率为:,

5、该积存速率也可用体积元中扩散物质质量浓度随时间的变化率表示，因此可得:,将菲克第一定律代入上式，可得,该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与浓度无关，则上式可简化为,（4.2）,（4.3）,菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理具体问题，便可获得相应的解。,三、扩散方程的解,对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按所研究问题的初始条件和边界条件求解。 常用的扩散第二方程的解有： 高斯解 误差函数解 正弦解,1. 高斯解 把总量为M的扩散元素沉积成非常薄的薄层，夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散，近似取沉积层的厚度为零，则方程（4.2）的 初始条件

6、 t0时 x0 C= x0 C=0 边界条件 t0时 x C=0其解为:,（4.4）,若沉积物是置于试样表面的薄层， 只向x0处扩散，则其解应为,适用于薄膜材料的扩散问题: (1)扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值M。 (2)扩散开始时，扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。 故高斯解也称为薄膜解。,（4.5）,2. 误差函数解,在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度CS被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，则方程（4.2）的 初始条件 t0时 x0 C=C0 边界条件 t0时 x0 C=CS x C=C0其解为,适用于半无限长物体扩散问题。,（4.6）,式中 称为误差函数，与给定值相对应的

7、误差函数值可由表41查得。,把扩散组元浓度分别为C1、C2的两块“无限”大的试样对接在一起，构成扩散偶进行扩散，称无限长物体的扩散问题。则方程（4.2）的 初始条件 t0时 x0 C=C1 x0 C=C2 边界条件 t0时 x C=C1 x- C=C2其解为,（4.7）,低碳钢高温奥氏体渗碳是提高钢表面性能和降低生产成本的重要工艺。此时，原始碳质量浓度为C0的渗碳零件可被视为半无限长扩散体。假定渗碳一开始，渗碳源表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度CS，由公式（4.6）可求得一定渗碳时间后，距零件表面不同位置的含碳量。 在渗碳工艺中，常以给定碳浓度作为渗碳层的界限，若给定值C，则,（4.8）,式中左

8、侧均为已知量，由表41可反查求得 的数值，设此值为，则渗层深度,（4.8）,（4.9）,这一结果表明，渗层深度x与渗碳时间t及扩散系数D的平方根成正比。由此可知，若要渗层深度x增加1倍，所需的扩散时间则增加4倍。,例： 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为,（erf(0.9)=0.8）,Co 原始碳浓度,碳原子浓度,C,s,3. 正弦解,在成分不均匀的材料中，若浓度沿某一方向呈正弦分布，原始浓度为：,在某一温度下，

9、经过t时间保温后，浓度分布为：,适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀退火问题。,4-2 扩散的微观机制,一、扩散机制 1.间隙机制（直接间隙机制）,间隙机制,在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。,C、N、H、B、O等小尺寸溶质原子都是以间隙机制在金属中扩散的。,2.填隙机制（间接间隙机制）,在填隙机制中，有两个原子同时易位运动，其中一个是间隙原子，另一个是处于点阵上的原子。间隙原子将点阵上的原子挤到间隙位置上去，自己进入点阵位置。可分为如图所示的ABC共线跳动和ABD非共线跳动。,B,D,C,A,填隙机制常在离子材料中出现。,填隙机制,3.空位机制,在置

10、换固溶体中，一个处于点阵上的原子通过与空位交换而迁移。这相当于空位向相反的方向移动，也称为空位扩散。,空位扩散机制,在纯金属和置换式固溶体中，组元的原子直径比间隙位置要大的多，这时主要通过溶质原子与空位交换位置进行扩散。,实现空位扩散应具备两项条件： （1）扩散原子近旁存在空位； （2）近邻扩散的原子具有可以越过能垒的自由焓。,4.其他机制,直接换位机制,在直接换位机制中，两个邻近原子直接交换位置。这会引起很大的点阵瞬间畸变，需克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中出现。,环形换位机制,环形换位机制具有较低的势垒，不过这需要原子之间有大量的合作运动，似乎也不容易实现。,二、晶态固体中原子的无规

11、行走及相关效应,原子扩散的行走很像花粉在水面上的布朗运动，原子可向各个方向随机地跳动，是一种无规则行走（random walk）。对于大量原子在无规则跳动次数非常大的情况下，用统计的方法求出这种无规则跳动与原子迁移的平均距离之间的关系称为无规则行走问题。 扩散是带有统计性质的原子迁移现象，原子的总位移是多次跳动的矢量和。,设想一个原子作n次跳动，从原点到原子的最终位置的位移矢量Rn就是n个连续跳动的矢量r1，r2，rn之和，即,完全无规则行走，每次跳动方向均与前次的跳动方向无关，对任意的点积,因而,（4.11）,（4.12）,（4.10）,大多数情况下，由于晶体中存在着点缺陷（空位、间隙原子）

12、及在合金中存在着异类原子，因此在两次跳跃方向之间总是不可避免地存在着相关效应，此时,当存在相关效应时，可用一种简便的方法定量表示这些相关，即求实际的和完全无规行走的之比。由式4.11和4.12可得,（4.13）,式4.13中求极限是为了所有可能的因素都包括进来。表42给出了相关因子f的一些结果。,对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时,（4.14）,（4.15）,式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳动次数n的平方根成正比。若原子跳动n次所需的时间为t，则n=t（原子的跳动频率），所以，原子迁移的平均距离又与时间的平方根成正比。,（4.17）,（4.16）,把式4.13与式4.16结合起来

13、，可得,三、原子跳动与扩散系数的微观表达式,相邻晶面间的原子跳动,、为固溶体中两相邻平行晶面，晶面间距为，面积为1并与纸面垂直。 设晶面、分别含有n1、n2个溶质原子，原子的跳动频率为，且由晶面跳到晶面及由晶面 跳到晶面的几率P相同。,.6,表明扩散系数D与原子的跃迁频率及2、P成正比。 除了与物质本身的性质有关外，还与温度密切相关。 和P取决于固溶体的结构。 上式表面，在给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同，由于与温度有关，D必然是温度的函数。,（4.18）,扩散系数的微观表达式：,4-3 扩散系数,一、扩散系数与扩散激活能,以间隙扩散为例，图中1表示溶质原子的原始位置，2表示跳跃后的位置。跳

14、跃时必须把点阵上的原子3与原子4挤开，使晶格发生瞬间畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的势垒。,间隙机制,间隙原子从位置1跳到位置2的势垒：G=G2-G1根据麦克斯韦玻尔兹曼统计分布规律，在T温度下能克服势垒跳动到新位置去的原子分数为：,（4.19）,间隙原子跃迁时所需能量示意图,设Z表示一个间隙原子的最近间隙数目，并假定邻近的间隙都是空的。表示振动的频率，则跳动频率可表示为,将式4.20代入扩散系数的微观表达式 得,（4.20）,（4.21）,根据热力学,凝聚态体系,固态时S随温度变化不大，可视为常数，故式4.21可写为,（4.22）,令,则,式中D0-

15、扩散常数；E-间隙扩散时间隙原子跳的所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。,（4.23）,固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散，原子的迁移主要通过空位扩散机制，与间隙扩散相比，除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移，还需要扩散原子近旁空位的形成能。,与间隙扩散相比，空位扩散多出一项空位形成能Ev ，EEv也称为扩散激活能，也用Q表示。,（4.24）,对空位扩散：,实验测定结果表明，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。,测定扩散系数的方法很多，主要有,示踪原子扩散方法,化学扩散方法,驰豫方法,核方法,二、扩散系数的测定,三、本征扩散系数和互扩散系数,1.柯肯达尔效

16、应 (Kirkendall effect),Cu,Ni,扩散前,扩散后,置换型扩散偶中，由于两种原子扩散速度不同，导致扩散偶的一侧向另一侧发生物质净输送。 标记总是向着低熔点组元一方移动。,Ernest Kirkendall,2.本征扩散系数和互扩散系数,在柯肯达尔效应中，A、B组元扩散系数不同，而宏观测定的扩散系数只有一个，这个测定值的含义又是什么呢？ 达肯对这个问题处理时，把A、B组元各自的扩散系数分别称为它们的本征扩散系数，实验测定的表观扩散系数称为互扩散系数。 达肯提出可由互扩散系数计算本征扩散系数的公式达肯方程。,四、影响扩散系数的因素,1. 温度 温度越高，原子激活能越大，越易发生

17、迁移，扩散系数越大，扩散速率越快。,扩散系数D (m2/s),1/T,例如：碳在-Fe中扩散， 927时，D = 1.6110-11 m2/s， 1027时，D = 4.7410-11 m2/s。 温度从927提高到1027，使扩散系数D增大3倍，即渗碳速度加快了3倍。 所以，生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。,2. 固溶体类型,间隙固溶体中间隙原子的扩散激活能要比置换固溶体中置换原子的扩散激活能小得多，扩散速度也快得多。,因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C、N比渗Cr、Al等金属的周期短。,3.晶体结构,（1）有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变时，扩散

18、系数也随之发生较大的变化。例如912发生-Fe -Fe转变，则-Fe的自扩散系数约是 -Fe的280倍。碳在-Fe中的扩散系数约是-Fe中的100倍。 （2）温度及成分一定的条件下，在致密度较小的晶体结构中扩散激活能较小，扩散易于进行，反之亦然。例如置换固溶体中，镍在-Fe中的扩散系数比在 -Fe中的高1400倍。所有元素在-Fe,中的扩散系数都比在 -Fe中的大，原因是bcc的致密度比fcc的小，原子较易迁移。 （3）结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度是不同的，由此所造成的浓度梯度不同，也会影响扩散速率。例如，钢渗碳通常选取高温下奥氏体状态下进行，除了由于温度作用外，还因碳在-Fe中的溶解

19、度远远大于在-Fe中的溶解度，使碳在奥氏体中形成较大的浓度梯度而有利于加速碳原子的扩散以增加渗碳层的深度。,（4）晶体的各向异性也影响扩散系数。晶体的对称性越低，则扩散各向异性越显著。在高对称性的立方晶体中，未发现D有各向异性。 4.第三组元 二元合金中加入第三组元时对扩散系数的影响比较复杂，有的促进扩散，有的阻碍扩散。例如钢中加入碳化物形成元素W、Mo、Cr ，使C在-Fe中的D下降。 合金元素影响碳扩散系数的可能原因是：改变了碳的活度，引起点阵畸变，改变了碳的迁移率，从而改变了扩散激活能。,5.晶体缺陷,实际使用的大多数材料是多晶体，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表

20、面扩散。 一般规则是： 激活能: Q晶内Q晶界Q表面 扩散系数：D晶内D晶界D表面,表面、界面及点阵内部扩散示意图,不同途径扩散时扩散系数与温度的关系,单晶体的扩散系数表征了晶内扩散系数。 多晶体的扩散系数是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数。,晶界扩散也有各向异性。晶界扩散深度与晶界两侧晶粒间的位相差有关。图4-24表明，相邻晶粒的位相差为45时，扩散系数具有最大值。,位错对扩散也有影响，一般认为有利于原子的扩散，原子的扩散沿位错管道进行时，扩散激活能较小，扩散系数较大，因而位错加速扩散。但由于位错与间隙原子发生交互作用，也可能减慢扩散。 总之，晶界、表面和位错对扩散起着快速通道的作用

21、，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。,4-4 扩散的热力学分析,一、推动扩散原子定向迁移的“力”,根据热力学第二定律，扩散应该沿化学位降低的方向进行。,设ni为组元i的原子数，化学势就是i的自由能,即,式中：“-”号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是扩散总是向化学势减少的方向进行的。,原子受到的驱动力F可以从化学势对距离求导得到,即等温等压条件下，只要两个区域中i组元存在化学势差,就能产生扩散，直至化学势差为零。,由于点阵阻力的影响，原子最终是以极限速度匀速运动，受力原子的极限速度vi正比于F

22、i，,即,比例系数Bi为单位力作用下的速度，称为迁移率。由于扩散通量 Ji= Civi，于是,二、菲克定律的普遍形式,在讨论扩散问题时，还经常使用另一个参量活度i ，对于给定溶质i，其物理意义是固溶体中溶质i的有效浓度。 i=iCi，式中i为溶质i 的活度系数。故上式为,菲克定律的普遍形式,与菲克第一定律对照得,式中,称为热力学因子。,对于理想液体与稀薄液体，i为常数，则,此式表明扩散系数与扩散原子的迁移率（Bi）成正比。,菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，这种扩散被称为“下坡扩散” 。事实上很多情况，物质是由低浓度向高浓度进行扩散的，扩散的结果提高了浓度梯度。如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。 “上坡扩散”从本质上说明浓度梯度并非扩散的驱动力。,三、上坡扩散,由式,当 时， Di0，i 组元呈下坡扩散，其 结果形成均匀的单相固溶体。,当 时， Di0，i 组元呈上坡扩散，结 果往往使合金分解为两相混合物。,决定组元扩散的基本因素是化学势梯度（不是浓度）。扩散总是向化学势梯度减少的方向进行，直至化学势梯度为零。,例如，将Fe-C(w=0.4%)合金棒与Fe-C(w=0.4%)-Si(w=3.8%)合金棒焊接在一起，在1050进行长时间（13天）扩散退火后，在焊接面 (x=0)处两侧的碳浓度分布