第五章 天然放射性元素化学.ppt

1、Chapter5 Radionuclides in nature第五章 自然界中的放射性核素,杨金玲,Practically all natural materials contain radioactive nuclides, though usually in such low concentrations that they can be detected only by very sensitive analysis. This is true for water (rain water, rivers, lakes, sea), rocks and soil, and all liv

2、ing matter, as well as for structures on natural raw materials except where great care has resulted in use of a non-radioactive material. The radionuclides in our environment can be divided into (i) those formed from cosmic radiation, (ii) those with lifetimes comparable to the age of the earth, (ii

3、i) those that are part of the natural decay chains beginning with thorium and uranium, and (iv)those introduced in nature by modern techniques. Sources can be categorized as: (i) cosmogenic宇生放射性的, (ii) and (iii) primordial原生放射性的, and (iv) anthropogenic 人类活动产生的.,Cosmogenic radionuclides,Cosmic irradi

4、ation of the atmosphere produces neutrons and protons which react with N2, O2, Ar, etc. resulting in the production of radioactive nuclides. These nuclides are produced at constant rates and brought to the earth surface by rain water. Equilibrium is assumed to be established between the production r

5、ate and the mean residence time of these radionuclides in terrestrial reservoirs (the atmosphere, the sea, lakes, soil, plants, etc) leading to constant specific radioactivities of the elements in each reservoir.,Cosmogenic radionuclides,If a reservoir is closed from the environment, its specific ra

6、dioactivity decreases. This can be used to determine exposure times of meteorites to cosmic radiation (and the constancy of the cosmic radiation field, using 81Kr), dating marine sediments (using 10Be, 26Al), groundwater (36Cl), glacial ice (10Be), dead biological materials (14C), etc. The shorter-l

7、ived cosmogenic radionuclides have been used as natural tracers for atmospheric mixing and precipitation processes (e.g. 39Cl or 38S). Only T and 14C are of sufficient importance to deserve further discussion.,Tritium,Satellite measurements have shown that the earth receives some of the tritium ejec

8、ted from the sun. Much larger amounts are formed in the atmosphere through nuclear reactions; e.g., between fast neutrons and nitrogen atoms The yield for this reaction is about 2 500 atoms tritium per second per square meter of the earths surface; the global inventory is therefore about 1.3 1018 Bq

9、. Tritium has a half-life of 12.33 y, decaying by weak - emission to 3He.,Tritium,It is rapidly incorporated in water, entering the global hydrological cycle. The average residence time in the atmosphere is about 2 y which is a small fraction of the half-life, as once the tritiated water reaches the

10、 lower troposphere, it rains out in 5 - 20 days. If we define 1 TU (Tritium Unit) as 1 tritium atom per 1018 hydrogen atoms, 1 TU corresponds to 118 Bq/m3. Before the advent of nuclear energy, surface waters contained 2 - 8 TU (an average value of 3.5 TU is commonly used). The tritium content in wat

11、er now commonly is of the order 20 - 40 TU. Rainwater contains between 4 and 25 TU, lower at the equatorial zone and increasing with latitude.,Tritium,Tritium is also a product in the nuclear energy cycle, some of which is released to the atmosphere and some to the hydrosphere. The emissions differ

12、between reactor types (usually in the order HWR PWR BWR) and is a function of the energy production. Assuming the annual releases to be 40 TBq/GWe (Giga Watt electricity) from an average power plant and 600 TBq/GWe from a typical reprocessing plant, the annual global injection of tritium in the envi

13、ronment is estimated to 10 PBq in 1992. Though this is a small fraction of the natural production, it causes local increases.,Tritium,The hydrogen bomb tests conducted in the atmosphere during the decade of the 1950s and early 1960s injected large amounts of tritium into the geosphere; 2.6 1020 Bq u

14、p to the end of the tests in 1962. This considerably exceeds the natural production inventory. Before 1952 (first hydrogen bomb tests) the tritium content could be used to date water (i.e. determine when it became isolated from contact with the atmosphere). This was very useful e.g. for determining

15、ice ages. However, due to the much larger content of anthropogenic tritium presently, this is no longer a useful technique for such dating. Tritium in concentrations as low as 1 TU can be measured in low background proportional counters, and, after isotope enrichment (e.g. by electrolysis of alkalin

16、e water, by which tritium is enriched in the remainder), down to 0.01 TU. For very low concentrations mass spectrometry is preferred.,14-carbon,14C is produced in the atmosphere by a variety of reactions, the most important being between thermalized neutrons from cosmic radiation and nitrogen atoms:

17、 This reaction occurs with a yield of approximately 22 000 atoms 14C formed per s and m2 of the earths surface; the global annual production rate is 1 PBq, and global inventory 8500 PBq (corresponding to 75 tons). Of this amount 140 PBq remain in the atmosphere while the rest is incorporated in terr

18、estrial material. All living material (incl. body tissue) has a 14C concentration of 227 Bq/kg. The half-life of 14C is 5715 y; it decays by soft - emission(Emax 158 keV).,放射性碳法,借助于放射性碳-14可以测量比较年轻的放射性有机样品的年代，上限大约为5000年。 14C：12C=1.2：1012,14-carbon,14C is also formed by reaction in nuclear tests. From

19、 these 220 PBq is assumed to have been injected into the atmosphere up to 1990. This 14C comes to equilibrium with other atmospheric carbon (CO2) in 12 years. Some 14C, about 18 TBq/GWe per year, is also released from nuclear power plants (mainly from HWR). The global atmospheric value is 300 TBq/y.

20、 The combustion of fossil fuel adds CO2, which is almost free of 14C, to the atmosphere, thus reducing the specific activity (the dilution was about 3% for the period 1900 - 1970). Taking all anthropogenic sources into account, a global average specific activity of modern carbon is now 13.56 0.07 dp

21、m/g C.,Primordial radionuclides,1.Very long-lived nuclides lighter than lead As the detection technique for radioactivity has been refined, a number of long-lived radionuclides have been discovered in nature. The lightest have been mentioned. The heavier ones, not belonging to the natural radioactiv

22、e decay series of uranium and thorium, are listed in Table 5.2. 50V is the nuclide of lowest elemental specific activity (0.0001 Bq/g) while the highest are 87Rb and 187Re (each 900 Bq/g). As our ability to make reliable measurements of low activities increases, the number of elements between potass

23、ium K and lead Pb with radioactive isotopes in nature can be expected to increase.,Primordial radionuclides,由于这些核素的寿命特别长，他们肯定是在太阳系和地球形成时（甚至更早）形成的。当地壳固化时，这些核素夹杂在岩石中。随着他们的衰变，衰变产物积聚在封闭的岩石环境中。通过测量母核和子核，根据其半衰期就可以计算出某个环境（例如：一块岩石的形成）存在的时间。这是核计年nuclear dating（也被称为“放射性时钟radioactive clock”）的基础，5.2中的核素几乎都可以用于实

24、现这个目的。 仔细观察这些天然长寿命核素的衰变，其中某些显示出短衰变系short decay series，例如：152Gd148Sm144Nd140Ce和190Pt186Os182W。以铀和钍同位素为起始核的重元素衰变系称为长衰变系long decay series 。,Primordial radionuclides,2.Element in the natural radioactive decay series天然衰变系,天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它们是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等九个元素。他们主要来源于前面

25、提到的三个衰变系。 Th系 U系 锕系,Primordial radionuclides,thorium decay series Th系 consists of a group of radionuclides related through decay in which all the mass numbers are evenly divisible by four (the 4n series). It has its natural origin in 232Th which occurs with 100% isotopic abundance. Natural thorium h

26、as a specific activity S of 4.06 MBq/kg, as its half-life through -decay is 1.41 1010 y. The terminal nuclide in this decay series is the stable species 208Pb (also known as ThD). The transformation from the original parent to the final product requires 6 and 4 -decays. The longest-lived intermediat

27、e is 5.76 y 228Ra.,Primordial radionuclides,uranium decay series U系 consist of a group of nuclides that, when their mass number is divided by 4, have a remainder of 2 (the 4n + 2 series). The parent of this series is 238U with a natural abundance of 99.3%; it undergoes -decay with a half-life of 4.4

28、6 109y. The stable end product of the uranium series is 206Pb, which is reached after 8 - and 6 -decay steps.,uranium decay series U系 238U的比活度为12.44MBq/kg。尽管如此，由于天然铀由三种同位素组成，238U、235U和234U，同位素丰度分为99.2745，0.7200和0.0055，天然铀的比活度为25.4MBq/kg。 铀系供应着元素镭、氡和钋的最重要的同位素，它们可以从铀矿处理过程中分离出来。每吨铀含有0.340g226Ra，新分离出来的2

29、26Ra与其衰变产物210Pb约两周实现放射性平衡。这些产物的多数核素都发射高能射线，因此Ra用于医治癌症的源（放射治疗）。尽管如此，镭的医疗作用因其他辐射源的引入而大大降低了，目前镭的最大用途是用于小型中子源。 尽管镭的化学相对简单（类似钡），但因镭产生放射性气体（氡）使它的处理变为复杂。氡射气衰变产生放射性的At、Po、Bi和Pb。铀是岩石中的一个常见元素，也是建筑材料中的常见物质。这些材料发射Rn。操作镭化合物应该在防护下进行以避免氡及其子体的辐射。,Primordial radionuclides,actinium decay series Ac系 consists of a grou

30、p of nuclides whose mass number divided by 4 leaves a remainder of 3 (the 4n + 3 series). This series begins with the uranium isotope 235U, which has a half-life of 7.04 108 y and a specific activity of 8 104 MBq/kg. The stable end product of the series is 207Pb, which is formed after 7 - and 4 -dec

31、ays. The actinium series includes the most important isotopes of the elements protactinium Pa, actinium Ac, francium Fr, and astatine At. Inasmuch as 235U is a component of natural uranium, these elements can be isolated in the processing of uranium minerals. The longest-lived protactinium isotope,

32、231Pa (t1/2 3.282 104 y) has been isolated on the 100 g scale, and is the main isotope for the study of protactinium chemistry. 227Ac (t1/221.8 y) is the longest-lived actinium isotope.,钍系：以232Th为起点，经过了10次转化（6次衰变，4次衰变），终点为208Pd；为4n系。,基本概念,铀系：以238U为起点，经过14次转化（8次衰变，6次衰变）终点为206Pb；为4n2系。,锕铀系：以235U为起点，经过

33、了11次转化（7次衰变，4次衰变），终点为207Pd；为4n+3系。,第四个衰变系，镎系，由一组质量数被4除余1的核素组成（4n+1系）。该系名称源于比Bi重的A4n+1的最长寿命的核素237Np，它是该系的母核，半衰期为2.14106y。由于该半衰期比地球的年龄小，原生的237Np在地球上已经不存在了，因此，镎系不是天然存在的。尽管如此，在一些星球的光谱中仍然发现了Np。 地球上已经发现了极少量的237Np和239Pu；239Pu（属4n+3系）的半衰期为2.411104y。这两个核素的寿命太短以至于它们在太阳系形成4 eons（1eon109y1billion years）后已经不复存在了

34、。尽管如此，在含铀和含钍矿物中仍然发现了它们，这些矿物中产生的中子可以认为是U和Th发生（，n）和（，n）以及238U发生自发裂变产生的，反应的产物经n俘获和衰变形成了镎和钚。沥青铀矿（含50U）中中子的生成率为50n/kgs。矿物中239Pu/238U比的典型值为310-12。 镎系的终止产物为209Bi，它是铋唯一稳定的同位素。从237Np到209Bi经过7次衰变和4次衰变。镎系中一个重要的核素是铀的同位素233U，半衰期为1.59105y（中间最稳定的），类似235U，热中子可引发其裂变。 长寿命钚同位素244Pu（属于4n系），发生衰变和自发裂变（0.13），总半衰期为8.26107y

35、，1971年在稀土矿物中发现了它。如果这是原始244Pu的残存，那么只能剩余原始量的10-15。一种猜测是这些244Pu来自宇宙灰尘的沾污（例如：来自比太阳系形成晚的多的超新星）。,铀化学,铀是发展原子能工业最基本的原料。铀的原子序数为92，原子量为238.03。它是迄今为止发现的最重要的天然放射性元素。铀是在1789年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为Uranit，这时因为1781年发现的一颗行星天王星被命名为Uranus之故。一年后将此元素正式命名为Uranium，化学符号U。 铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从227到240的14种同位素，其中三个是天然同位素，十一个是人工

36、同位素。天然铀的同位素组成为238U 99.274%、235U 0.7204%、234U 0.0054%，半衰期分别为238U 4.51109年，235U 7.09108年，234U 2.47105年。所有的铀同位素都是不稳定的，衰变时放出或粒子。,铀广泛分布于地壳和环境水中，它在自然界中主要以四价和六价化合物状态存在，形成UO2和各种铀酰盐。铀在地壳中的平均含量约为0.0004%。目前已知的含铀矿物约有200多种，其中只有20-30多种均有开采价值。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，在地下水的侵蚀下，铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。铀在海水中的含量约为3-4g

37、/L。,在大多数矿物中，铀都是4价的。最重要的矿物是沥青铀矿（UO2+X，X0.010.25），在这种矿石中铀占50-90；它主要分布在西欧、中非（如：加丹加省(扎伊尔沙巴区)，加蓬）、加拿大（例如：雪茄湖）、澳大利亚（例如：Koongara）。在美国和俄罗斯，钒钾铀矿（aK+U钒酸盐）是最重要的矿石，它含54的铀。高级别的矿石是铀矿与其他矿物的混合物，所以在在压碎的矿石中铀的平均含量就低很多了：例如美国科罗拉多州高原的碎矿石中铀含量0.5。铀的丰度通常都很低，在0.01-0.03量级，和其他贵重矿物伴生，如磷灰石、页岩、泥煤等。,铀是一种很密实的金属，刚磨光的金属铀表面具有发亮的银白色，但在

38、空气中很快就会失去光泽。它的密度为19.05103 kg/m3、熔点为1132、沸点为3818。铀金属具有三种异构体，它们分别称为、相铀 金属铀是一种化学性质十分活泼的元素，对氧具有强的亲和力。它容易和大多数非金属起反应；易和Hg、Sn、Al、Fe、Be等金属形成合金。 金属铀易溶于硝酸，生成硝酸铀酰，也能溶于浓盐酸生成UCl4;与硫酸反应缓慢，当有H2O2、HClO4和HNO3等氧化剂存在时，能与稀硫酸作用生成硫酸铀酰。金属铀与碱不起作用，但能与含H2O2或Na2O2的碱性溶液作用，生成可溶性的过铀酸盐。,金属铀的性质,铀的同位素：铀共有15种放射性同位素和一种同质异能素，其中238U、23

39、5U和234U三种是天然存在的，其丰度分别为：99.275%，0.720%和0.0054%。人工放射性铀同位素中最重要的是233U。 提高铀中235U丰度的过程称作铀的浓缩；235U产品称作浓缩铀。 表1 天然铀同位素和233U的一些核特性,金属铀的性质,铀的主要用途： 早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。铀的裂变发现之后，主要用于核工业的燃料元素。 铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等； 少量金属铀在电子管制造中可作为氢、氧等的除气剂。 金属铀的性质： 金属铀主要是用金属钙或镁热还原铀的卤化物和氧化物来制备：,金属铀的性质,铀的化合物,1.铀的价

40、态 铀在化合物中可以正、四种价态存在。 三价的铀离子能把水还原成氢，因此不可能制得稳定的三价铀水溶液。除某些四价铀化合物能被氧化到六价外，一般的四价铀化合物性质与锆和钍的四价化合物相似。五价铀没有太大的重要性，因为它们很容易歧化为四价和六价铀。六价的性质类似于六价的钼和钨，在水溶液中六价铀以铀酰离子的形式存在。,铀的化合物,2.铀的氧化物,铀氧化物的物理性质,二氧化铀 UO2呈棕黑色，可在还原剂存在下，煅烧分解铀酰盐或者高温还原某些铀氧化物来制备。在室温下比较稳定。但在空气中加热到200度以上被氧化成U3O8： UO2在室温情况下可与HCl、H2SO4和HNO3缓慢作用。在热HNO3溶液中反应

41、加快，生成黄色的UO2(NO3)2溶液： UO2不溶于水和碱，但在含有H2O2的碱或者碳酸盐溶液中迅速溶解，生成过铀酸盐 UO2可作为动力堆的燃料元件。,八氧化三铀 U3O8可以通过灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，其颜色随制备条件的不同而呈现橄榄绿、墨绿或黑色等。 U3O8是铀最稳定的氧化物在500以上的空气中，唯有U3O8才能稳定存在，且组成固定，因而它可作为重量法测铀的基准化合物。 U3O8不溶于水和各种稀酸，但可与浓HNO3作用生成UO2(NO3)2溶液，也能与浓H2SO4或HCl作用，生成四价铀盐和铀酰盐的混合物：,其它铀氧化合物 UO3为两性铀氧化合物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作

42、用生成难溶性的铀酸盐如Na2UO4或重铀酸盐如（NH4)2U2O7。因此，称作铀酸酐。 UO3在水中的溶解度很小，仅为1.210-8g/mL。但是它能与血浆中的NaHCO3作用，生成可溶性的络合物Na4UO2(CO3)3，从而增加在血浆中的溶解度： 过氧化铀一般以UO42H2O的形式存在，它是一种难溶于水的酸性氧化物。但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐： UO42H2O也能溶于碱性溶液，生成深黄色的过铀酸盐。这些性质可用于铀的分离。,铀的化合物,3.铀的碳化物 下表列出了几种铀的碳化物，一碳化铀（UC）与UO2比较，具有较高的铀密度、较高的热导率和较高的中子慢化能力，它被认为是用作改进型快中子增殖

43、堆的合适燃料。二碳化铀（UC2）是用作高温气冷堆的一种特殊燃料；而三碳化二铀（U2C3）由于稳定存在的范围较窄，因此没有太大的实用性。,铀的化合物,4.铀的氮化物 氮化铀（UN）的理论密度为14.32g/cm3，熔点高达2630左右。UN由于具有高的铀原子密度、低的慢化能力和高的熔点，因而可作为快中子堆的改进型燃料。UN是通过加热UH3和一定比例的氮或氨来制造的。UN与潮湿的空气或水之间的化学反应很迅速。,铀的化合物,5.铀的氢化物 氢化铀（UH3）是将金属铀和氢气在高于250的温度和高于在相应温度下氢的分压（ ）的压力下来制备的。氢的分压可用下式来计算： 式中T为绝对温度（K）。氢化物易自燃

44、，加工时要特别小心。它可用来制取粉末状金属铀。具体作法是：将块状金属铀与氢一起加热生成氢化铀，然后将易碎的氢化铀压碎，再在真空中加热脱氢，即可得到粉末状金属铀。,6.铀的卤化物 铀能与所用的卤素元素作用生成从3+6价的各种铀卤化物。重要的铀卤化物有UF4和UF6。 铀卤化物的性质随着卤素原子序数和铀化合价的增加有明显的递变关系： 铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而增加； 铀卤化物的吸潮性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数的增加而增加； 铀卤化物的稳定性随卤素原子序数的增加而降低。 因此，在六价铀卤化物中，UF6最稳定，UCl6次之，UBr6和UI6都不能稳定存在。 四氟化铀：

45、在U4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到UF4的水合物。在高温下，将UO2与氢氟酸或者氟利昂、氟化铵等氟化剂作用，可制得无水UF4： UF4为绿色晶状物质，俗称“绿盐”green salt，其化学性质不活泼，与氧在800时才发生反应：,6.铀的卤化物 四氟化铀：green salt UF4难溶于水和无机酸，在水中的溶解度仅为110-4mol/L（25），但易溶于发烟高氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以及含硼酸或铝盐的无机酸。 UF4还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物反应生成一系列复盐（如NaUF5等）。 UF4在沸水中易

46、水解，其水解产物在空气中可部分转变为能引起肺中毒的UO2F2：,6.铀的卤化物 六氟化铀： UF6一般是在300下用氟气通过粉末状的UF4来制备： UF6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.5，此特性被用于其扩散法富集235U。 UF6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。但它是一种强氟化剂和氧化剂。常温下大多数金属及其有机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及其高镍合金可耐UF6的腐蚀。 UF6能与水或水蒸气强烈作用产生极毒气体HF，且腐蚀性很强，能引起玻璃、石英等器皿的腐蚀。 UF6还能与碱金属氟化物反应生成复盐（如3NaF.UF6）。,铀的水溶液化学： 铀

47、在水溶液中的价态主要以U3+、U4+，UO2+和UO22+四种价态离子存在。 最常见的价态是U4+和UO22+，而以UO22+的稳定性最高， U4+仅能在酸性溶液中稳定存在。 U3+和UO2+不稳定。在酸性溶液中， U3+和是一种还原性很强的离子，能将水溶液中的氢还原成氢气： 而UO2+在酸性溶液中能发生歧化反应，生成U4+和UO22+： 当溶液pH值为2-2.5时，歧化反应速率缓慢；酸度增加，温度升高，歧化反应速率加快。 各种价态的铀离子都有特征的吸收光谱，其水溶液亦呈现不同的颜色，可以鉴别溶液中铀的价态。,铀的水溶液化学,水溶液中不同价态铀离子的形式和颜色,铀离子的络合物 无机络合物 U4

48、+和UO22+能与许多无机酸根离子如F-、Cl-、CO32-和SO42-等形成无机络合物。 U4+的络合能力比UO22+强，但在铀的分离等方面常用UO22+所形成的络合物，如与Cl-、C2O42-、CO32-和SO42-等形成的络合物。铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色的络合物，可用于铀的分析。 UO22+能与铵、碱金属的碳酸盐或者碳酸氢盐作用，能形成络合稳定常数大的络阴离子UO2(CO3)34-： 此性质在铀的分离工艺和分析上，很重要。,有机络合物 U4+和UO22+能与酒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等形成相当稳定且易溶于水的络合物；也能与二酮类、有机酸类、8-羟基喹啉和偶氮类等形成有色的络合

49、物；与酯类（如乙酸乙酯）、醚类（如二乙醚）、酮类（如TTA）和含磷有机物（如TBP）等形成易溶于有机溶剂的络合物；与一些不含亲水性基团的鳌合物如铜铁试剂、8-羟基喹啉、N-苯基苯氧肟酸（PBHA）和2-亚硝基 萘酚等形成难溶性的中性络合物沉淀。这些络合物常常用于铀的化学分离和测定。,铀的水解行为 各种铀离子的水解能力取决于离子的电荷Z与离子裸半径r0的比值，即离子势Z/r0。因此，U5+和U6+不可能在水溶液中存在，它们强烈水解形成UO2+和UO22+。铀离子水解能力如下： 由此可见，U4+最易水解，当pH2时，即发生一级水解反应： 随着溶液pH值的升高，可进一步发生水解，生成难溶于酸的聚合水

50、解产物U(OH)3x(x+4)+和U(OH)4x。,铀的水解行为 UO22+在pH大于3时开始水解，其水解产物与溶液的pH值和铀的浓度有关。铀的浓度越高，其水解反应析出的氢氧化物沉淀时的pH值就愈低。由于U3+和UO2+不稳定，所以对他们水解行为研究较少。,铀在不同浓度下水解析出氢氧化物时的pH值（HClO4介质）,铀的盐类 四价铀盐 大多数四价铀盐不溶于水；少数四价铀盐如U(SO4)2.xH2O（x为2,4,8和9）和UCl4能溶于酸性溶液，且较稳定；四价铀盐在中性或弱碱性介质中易水解，生成较难溶的U(OH)4胶体。,铀酰盐 铀酰盐是由UO22+与酸根离子结合而成的，在紫外线照射下，能发出黄

51、绿色荧光，其水溶液亦呈黄绿色。它们绝大多数是稳定的，且易溶于水，只有少量如亚铁氰化铀酰(UO2)2Fe(CN)6等难溶于水。 铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中易UO22+形式存在，而在pH大于5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析出。此性质常用来浓缩铀或者从铀的废水中除去铀： 所有的固体铀酰盐都受热水解，当温度大于700时转变为U3O8。常见的铀酰盐有UO2(NO3)2、UO2SO4、UO2(CH3COO)2和UO2C2O4等。,硝酸铀酰 通常用金属铀、铀氧化物或者某些难溶性铀化合物等与硝酸作用即可生成含结晶水的UO2(NO3)2.xH2O（x为2，3，6），其中常见的是在稀硝酸中生成黄绿

52、色透明晶体UO2(NO3)2.6H2O。 硝酸铀酰易溶于水和许多有机试剂，其溶解度与硝酸或其它硝酸盐的浓度有关。 无水硝酸铀酰的制备很困难，当温度升高到180时，硝酸铀酰会发生脱硝，生成UO3： 硫酸铀酰 通常用金属铀或铀的氧化物与硫酸作用生成。常见的是可溶性的柠檬黄菱形晶体UO2SO4.3H2O，它在水中溶解度为17.4g/g，且随水中硫酸浓度增加而减小。硫酸铀酰具有较好的热稳定性，可作为均相反应堆燃料。,重铀酸盐 是一种重要的难溶性的铀盐，可以通过铀酰盐与氨水或碱反应制备： 主要的重铀酸盐有(NH4)2U2O7、Na2U2O7和K2U2O7等，其中(NH4)2U2O7俗称“黄饼”yello

53、w cake。在铀的水冶过程中，常被用来分离和浓缩铀。重铀酸盐易溶于无机酸而重新转变为铀酰盐： 重铀酸盐与碳酸铵作用生成可溶性的三碳酸铀酰铵：,概述 1828年，J.J. 玻齐利厄斯（Berzelius）在矿物中首次发现了钍（Thorium）。 钍在自然界分布广泛，在地壳中含量约为0.0008%，大致是铀的两倍。钍的矿物种类比铀少，一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和动植物中的含量比铀低很多。钍的主要矿物是独居石，其成分是钍和稀土的混合磷酸盐。其次是ThO2和UO2共生的方钍石以及硅酸钍为主要成分的钍石。 钍的主要用途： 可转移的核燃料核素，所以作为燃料元件；

54、 光电管和气体放电管的电极材料；金属卤化物灯灯的发光材料； 化学合成中的催化剂，电焊条和耐火材料中的添加剂； 合金材料的改性剂等等。,钍化学,钍有23种同位素，其中只有6种是天然存在的。在天然钍中，最重要的是232Th，其富集度约100%，比活度为4.1Bq/mg。 表5 天然钍同位素的一些核特性,金属钍的性质： 金属钍用金属钙热还原钍的氧化物和氟化物或者电解ThF4熔盐来制备。 金属钍是一种银白色的延展性的金属，相对密度11.7，熔点为1780。 金属钍与四价锆、铪相似，能与一系列金属生成合金或金属间化合物。常温下，块状钍表面在空气中会被氧化，形成灰白色的氧化物保护膜；温度升高、氧化剂含量增

55、加和表面粗糙，都能使其氧化速度加快，粉末状的钍在空气中可自燃。 金属钍是一种还原剂，在加热（大于450）条件下能与氢、卤素、硫、氮、碳和磷作用。常温下下，不与水作用，但在850的过热水蒸汽作用下，生成钍的氧化物。 金属钍溶于浓盐酸和王水，与稀硝酸、硫酸和高氯酸等缓慢反应。浓硝酸能使金属钍表面钝化，但溶液中含有少量的氟离子，钝化膜可被破坏，使钍的溶解速度加快。溶液温度和硝酸浓度越高，其溶解速度越快。金属钍不与碱溶液反应。,钍的水溶液化学 钍在水溶液中一般是以无色四价离子形式存在。由于Th4+具有较高的离子势，所以它容易水解。通常情况下，当溶液pH大于3时，Th4+开始水解： 与此同时，还会发生如

56、下聚合反应： 当溶液的pH大于3.5时，则析出胶状的Th(OH)4沉淀。随着pH值和Th4+浓度的增加，还能形成更为复杂的水解聚合物。Th(OH)4沉淀在酸中溶解性能与形成沉淀的条件和时间有关，随着时间的延长或将沉淀进行烘干处理，Th(OH)4就难溶于酸。,钍的化合物 Th的氧化物：通常情况下，Th只能形成稳定的四价化合物。唯一稳定的氧化物是ThO2。它是一种化学性质稳定、难溶于水和具有很高熔点（3050）的白色粉末，可制备成反应堆的元件。由于ThO2组成固定，且不易吸水，因此，可以作为重量法测定Th的基准物质。 二碳化钍（ThC2）与二碳化铀的混合物或者是它们的固溶体可用作某些类型的高温气冷

57、堆的燃料。碳化钍像碳化铀一样，很容易与水或潮湿 空气反应，因而在它的贮存和加工过程中必须采取防潮措施。 ThC2 的颗粒可用粒状的氧化物与一定比例的石墨粉混合,比较有实际意义的钍的卤化物是ThF4、ThCl4和ThI4。四氟化钍可用来制备金属钍，它既可用于电解氯氟化物熔融体制备粉末状金属钍，也可用作钙热法生产金属钍的原料。此外，在熔盐反应堆中，四氟化钍与碱金属、铍或锆的氟化物熔融体是很好的增殖材料。,镭 1898年，居里夫人发现。 天然衰变系成员 33种同位素，四个天然同位素（223、224、226、228） 亲骨元素，四种天然同位素属高毒核素,镭的性质 碱土金属 相对密度6.0，熔点960 在空气中生成氧化物和氮化物 与水剧烈反应 镭盐 可溶性：RaCl2、Ra（NO3）2 难溶性： RaSO4、 RaCO3 Ra2+在低浓易被器壁吸附,镭的分析测定 射气法 计数法 能谱法,1899年，欧文和卢瑟夫发现220Rn 1900年，道恩发现222Rn 33种同位素，3种天然同位素（222、220、219） 零族元素，mp=-7