厦门大学高分子化学课件5-聚合方法.ppt

1、第四章 自由基聚合实施方法 （聚合方法）,4.1 引言 4.2 本体聚合 4.3 溶液聚合 4.4 悬浮聚合 4.5 乳液聚合 4.6 各种聚合方法的比较, 按单体在介质中的分散状态分类, 本体聚合(bulk polymerization), 溶液聚合(solution polymerization), 悬浮聚合(suspension polymerization), 乳液聚合(emulsion polymerization),4.1 引 言,4.2 本体聚合(Bulk Polymerization), 无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑

2、剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。 按聚合物能否溶解于单体来分： 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中。 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。,基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性 助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等 聚合场所：本体内, 本体聚合的优点,产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为

3、重要。 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。 聚合设备相对简单，可连续生产,4.2 本体聚合,关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为5595 kJmol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽；严重的则温度失控，引起爆聚。 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。, 本体聚合的缺点,4.2 本体聚合,关键问题是反应热的排除。 （1）聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物

4、分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。 （2）产生凝胶效应（Gel Effect），出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。, 本体聚合的缺点,4.2 本体聚合, 本体聚合的改进,采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率（1040不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。 近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重视，技术上已有突破，已实现工业化生产。本体法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无

5、废水，不需干燥，操作费用较低等特点。,4.2 本体聚合,本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMW Polymer）。,强化传热的反应器设计： 多釜串联或釜塔串联 螺杆导流筒反应器 釜顶回流冷凝 釜外循环 ,聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材) (均相体系),使用AIBN为引发剂。第一阶段在9095预聚合至转化率10左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从4045起，慢慢升温，后期温度达90左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材。,聚苯乙烯(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在8085预聚合至转化率3035，然后流入聚合塔

6、。温度从100递增到220聚合，最后熔体挤塑造粒。, 本体聚合的实例,聚氯乙烯(沉淀聚合),第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率711,形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达7080转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料。,高压聚乙烯(气相本体，非均相体系),用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250 MPa，温度170200，以微量氧为引发剂。单体转化率约为1530，最后熔体挤塑造粒。, 本体聚合的实例,低压聚乙烯(气相本体，非均相体系),流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度85110，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约

7、2，得粉状树脂，经造粒或直接包装产品。,聚丙烯(液相本体、凝浆法),以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度：1580，压力：1.73.8MPa(聚合温度下丙烯的饱和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中平均停留14小时，聚合物凝浆含固量约3060。分离掉单体后，用异丙醇庚烷萃取后再经干燥混炼，挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95 。,二、本体聚合的应用,铸塑本体聚合, 随板材厚度的增加，引发剂用量要减少，保温温度要降低，保温时间要延长，最后还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速度。（原因：本体聚合过程中聚合速率是变化的）。,4.2 本体聚合,4.3 溶液聚合,

8、单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时， 如，丙烯睛在DMF中的聚合； 非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出时， 如，丙烯腈的水溶液聚合。, 溶液聚合与本体聚合法相比,粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂-单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。,4.3 溶液聚合,工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，

9、也很少在稀溶液体系中进行。,这是因为？ 聚合速率慢，设备利用率 低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低 溶剂回收麻烦，能耗大,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂、浸渍剂等。, 溶剂的选择极为重要,溶剂的链转移常数CS， CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降 溶剂对聚合物的溶解性能 良溶剂构成均相体系 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著,4.3 溶液聚合,自由基溶液聚合, 离子及配位聚合的溶剂选择,首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、

10、聚合物的微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 离子型溶液聚合工艺可分为： 溶液法(均相体系)-中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 溶剂淤浆法(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)-低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。,4.3 溶液聚合,高纯度、非质子性、适当极性溶剂：氯代烃类,聚合实例： 丙烯腈：均相聚合、沉淀聚合 醋酸乙烯酯：醇解聚乙烯醇 丙烯酸酯类 超临界CO2中的溶液聚合,I、气，II、液，III、固,4.4 悬浮聚合,悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合

11、物固体粒子。 单体与聚合物共存时，聚合物一一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。,分散剂, 悬浮聚合的机理,与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 按聚合物在单体中的溶解情况， 均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体， 非均相聚合（如氯乙烯聚合）。得不透明的粉未。,4.4 悬浮聚合,悬浮聚合产物的粒径在0.015 mm范围 粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合， 在 0.01 mm 以下的又称分散聚合。 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。,

12、4.4 悬浮聚合, 悬浮聚合的优点与缺点,优点： 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 缺点：是产品中附有少量分散剂残留物,4.4 悬浮聚合,生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。 近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。 把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠， 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质， 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。, 悬浮聚合的主要应用,4.

13、4 悬浮聚合, 悬浮聚合的成粒机理及影响因素,VCl、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小，可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散成液滴。 搅拌强度越大，生成的粒子越小。界面张力使单体液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平衡，最后得到大小较均匀的粒子。 由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。,4.4 悬浮聚合, 分散剂很重要,若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌形成的液一一液分散是不稳定的。 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物

14、，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末,4.4 悬浮聚合, 水溶性有机高分子物质,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 增大体系黏度，减少了两个液珠的碰撞机会。 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等,4.4 悬浮聚合, 不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面 起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3

15、、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,4.4 悬浮聚合, 影响树脂颗粒大小和形态因素,4.4 悬浮聚合, PVC：悬浮聚合占80%左右。, 主要组成：水与单体重量比为 21.1 : 1；, 引发剂：AIBN或过氧化十二酰（低活性）、或过氧化碳酸酯（高活性）、或高活性和低活性引发剂复合体系；, 分散剂：明胶（界面张力较大，紧密型产品） ； PVA或羟甲基纤维素，少量表面活性剂（界面张力50mN.m-1疏松型产品）；, 反应条件：温度50C60C ；压力78.5公斤/厘米2, PVC分子量与引发剂浓度无关，而决定于聚合反应温度。PVC的数均分子量一般为3 8万。,（3）悬浮聚

16、合实例 氯乙烯的悬浮聚合, 苯乙烯悬浮聚合,苯乙烯可在 8590以 BPO为引发剂，以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8h后，升温到100进行后期熟化 34h，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。 停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状产品。 也可使苯乙烯在150下用本法进行热聚合（不加引发剂）。高温聚合多采用无机分散剂,（3）悬浮聚合实例,（4）微悬浮聚合,采用特殊的复合乳化体系由离子型表面活性剂和难溶助剂（长链（C16）脂肪醇或烷烃）组成，可使单体水体系表面张力降得极低，稍加搅拌就可以将单体分散成亚微米级的微液滴，其粒径与乳液聚合的液滴相当。复合物对微液滴和聚合物微

17、粒有强的保护能力，防止聚并。,优点： （1）最终粒子数、粒径及粒径分布与起始微液滴相当 （2）产物粒径（0.2 2.0m）介于悬浮聚合和乳液聚合之间 （3）与乳液聚合产物相比，在高固含量下有较低粘度,（4）微悬浮聚合,聚合机理： 油溶性引发剂直接引发液滴内的单体聚合（同悬浮聚合） 水溶性引发剂水中产生初级自由基，再被液滴捕捉，液滴成核为主要成粒机理,微悬浮体系配制要点： 1.乳化剂-难溶助剂的微乳液要在加单体前配好，配制温度需在难溶助剂熔点以上； 2.长链脂肪醇的碳原子数应在16以上； 3.乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比需在1:1 1:4之间； 4.单体微悬浮乳液配制以后，应立即进行聚合,（4）微

18、悬浮聚合,4.5 乳液聚合,概 述 乳液聚合的主要组分及其作用 乳液聚合机理 乳液聚合动力学 其他乳液聚合,(1) 概 述,定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳液状进行聚合的方法。 在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分子量可同时较高。 乳液聚合的粒径约为0.050.2 m，比悬浮聚合物( 0.052 mm )要小得多。,4.5 乳液聚合,乳液聚合的重要特征, 乳液聚合：能够在提高反应速率的同时，获得高分子量的聚合物（与本体、溶液和悬浮不同）。, 本体、溶液和悬浮聚合：反应速率和分子量

19、之间存在倒数关系，要提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或降低反应温度来实现（但反应速率降低）。,聚合反应在低于50C的温度下进行,4.5 乳液聚合,(1) 概 述,乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料（水性涂料）、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。,4.5 乳液聚合,(1) 概 述,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用,单体、分散介质(通常为水)、引发剂和乳化剂。 单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/3040/60。 常用引发剂是过硫

20、酸盐类、 H2O2等水溶性引发剂。有效温度为4080。 合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系： 不溶于水的氢过氧化物； 溶于水的还原剂两个组分； 分解活化能较低，聚合温度较低，如510。, 乳化剂是乳液聚合的重要组分,它可以使互不相溶的油（单体）水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。 乳化剂的乳化作用，在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏 水的（亲油）非极性基团（一般 为烃基）构成的。,亲油基,亲水基,根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、 阳离子型、两性型及非离子型四类。,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用, 乳液聚合最广泛使用的是阴离子乳化剂,它们的极性基团为阴离子， 如-

21、COO-、-SO42-、-SO32-等； 非极性基团一般为C11C17直链烷基或由C3C8 的烷基与苯或萘基结合在一起组成。,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用, 乳液聚合破乳或稳定,阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定， 若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。 利用该性质，可用酸或盐来破乳。 在乳液聚合配方中，则常加有pH调节剂如Na3PO412H2O，以保证乳液呈碱性而稳定。,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用, 临界胶束浓度 ，简称CMC,在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降， 当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于平稳，此对乳化剂分子也开始由50150个聚

22、集在一起形成胶束 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度 ，简称CMC（数值约0.01%0.03%）， CMC越小，乳化剂的乳化能力越强。,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用, 胶束的数目和大小,无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层 若乳化剂分子量为300，用量为 30 g/L， 则每cm3水中约含有6 x 1019个乳化剂分子。 大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为 2%3%，超过 CMC值有 13个数量级， 因此大部分乳化剂处于胶束状态。,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用, 乳液聚合体系中的单体, 乳化剂的作用

23、,典型的乳液聚合体系中， 胶束浓度约为 10171018个/cm3， 单体液滴数约为 10101012个/cm3， 可见胶束数比单体液滴数要多得多。 乳化剂的作用为： 降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴 吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定 增溶作用，使部分单体溶于胶束内。,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用,（1）亲水亲油平衡值（HLB）：分别反映乳化剂的亲水性倾向或亲油性倾向(表5-7)。, 此值越大，表明表面活性剂的亲水性越大。, 以水为介质的乳液聚合，要选用水包油（O/W）乳化剂（818）。, 乳化剂的性能及选择,CMC、HLB、三相平衡点是乳化剂最重要的三个性能。,(2) 乳

24、液聚合的主要组分及其作用,（2） 三相平衡点：阴离子乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三种状态稳定存在的最低温度。, 必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂。,（3）浊点：非离子型乳化剂具有乳化作用的最高温度。, 必须选择浊点高于聚合反应温度的非离子型乳化剂。, 乳化剂的性能及选择,(2) 乳液聚合的主要组分及其作用,(3）乳液聚合机理,聚合场所 成核机理 聚合过程,4.5 乳液聚合, 乳液聚合场所, 水相？,No,原因：水中单体浓度极低。, 单体液滴？,No,原因：单体液滴的比表面积小，初级自由基进入单体液滴引发聚合的几率很小。, 胶束？,Yes,原因：胶束数约是单体液滴数的1000万倍，其

25、总表面积也大了2个数量级，所以初级自由基容易被胶束捕获；胶束内单体浓度较高。, 体系中存在三种粒子：单体液滴、胶束、聚合物乳胶粒,乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引发单体聚合?,聚合前， 大部分乳化剂形成胶束，直径约 4 5 nm， 数约10171018个/cm3，比表面积106 cm2/cm3增溶胶束； 大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm， 数约10101012个/cm3，比表面积104 cm2/cm3液滴相； 极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中水溶液连续相。,（3）乳液聚合机理,引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得

26、多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少（1），说明单体液滴不是主要聚合场所。 聚合发生在胶束内。 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基， 胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）， 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所， 此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束-成聚合物乳胶粒，及未发生聚合的胶束。 随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。, 聚合场所,（3）乳液聚合机理, 三种成核过程（乳胶粒的生成过程）,胶束（micellar）成核,均相（homogeneous）（水相）成核,液滴（droplet）成核, 成核机理,（3）乳液聚合机理,胶束成核：在水

27、相中产生的引发剂自由基，在水相增长至很短长度的寡聚物自由基（例如St的聚合度4），进入增溶胶束（单体溶胀的胶束）并引发聚合，形成单体溶胀的胶粒并不断增长。, 低水溶性单体（St）和高乳化剂浓度，有利于胶束成核。（St溶解度0.37g.L-1）, 成核机理,（3）乳液聚合机理,均相（水相）成核：由引发剂产生的自由基，在水相中增长至一定程度，达到其在水相中溶解的极限长度（例如PMMA 的聚合度约为5060），然后沉淀出来；此沉淀出来的寡聚物自由基形成初级粒子，并吸附了乳化剂以而稳定，进而吸收单体分子以增长。这些初级粒子可以自身增长，也可以相互和稳定的胶粒凝聚。, PMMA的乳液聚合中，均相成核被认

28、为具有重要作用。（MMA溶解度15g.L-1）, 成核机理,（3）乳液聚合机理, 成核机理,两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。,（3）乳液聚合机理,液滴成核： 水相中产生的自由基增长至一定的寡聚物自由基，进入单体液滴而形成胶粒。, 如：细乳液(miniemulsion)聚合、微乳液(microemulsion)聚合,当单体液滴均匀分散成小于亚微米级(比表面增大）而有很高的吸附自由基的竞争能力时，被认为具有重要意义。, 成核机理,（3）乳

29、液聚合机理,油溶性引发剂微悬浮聚合液滴成核, 聚合过程,乳胶粒生成期（成核期）-聚合速率增加 乳胶粒数增加：单体液滴不变；胶束数减少； 胶束全部消失是该阶段结束的标志, (C=215%) 10171018个/cm3-10141015个/cm3，0.1%乳胶粒. 恒速期 -乳胶粒 (610-50150nm, C=1580%) 胶束消失起到单体液滴消失为止 。 乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定。 降速期 -乳胶粒 (50200nm ) 单体浓度减少，速率逐渐减少。,（3）乳液聚合机理,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率,分析一个乳胶粒内的情况: 一个自由基，增长反应 二个自由基，终止 一个自由基，或没

30、有自由基 乳液聚合的链自由基是在 隔离状态下进行链增长。,长达10100秒,仅约103秒,0.5时， 1升乳胶粒中的自由基浓度,恒速阶 段乳胶粒个数浓度，个/cm3,乳胶粒的摩尔浓度,RpkpN M 1032NA,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率,RpkpN M 1032NA,第阶段,以上讨论的是理想状态。 大于或小于0.5 都可能存在. 乳液聚合速率Rp取决于乳胶粒数N ，与引发速率无关. 典型的，N 可高达 1014个cm3，因而M.可达10-7mol/L， 乳胶粒内单体浓度可达 5 mol/L左右。,第阶段,第阶段,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率, 控制聚合反应速率的因素：胶粒数目

31、，即乳化程度，它可以通过控制乳化剂质量、用量、搅拌强度来控制。, 引发剂种类所决定的链引发速率对乳液聚合反应速率的影响仅存在于对综合速率常数 kp 的影响之中。, 当聚合反应进入第、阶段时，引发速率不再对聚合速率产生影响。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率, 更通用的速率表达式：,M：胶粒中的单体浓度(mol/L)； N：每毫升乳液中的胶粒数(个/mL)； n：平均自由基数(个)； NA：阿伏伽德罗常数。, n 是引发剂浓度I、胶粒数目N、粒子大小、自由基进入胶粒子的效率因子f 、逸出胶粒速率、终止速率的函数。它也受单体的水溶性影响很大。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率,n 值的定性描述

32、：, 类型1：n 0.5：对水溶性高的单体的体系，其自由基逸出速率进入速率。, 例如：有较高水溶性的 MMA，或有较大自由基活性VAc，或有较大ktr,M（向单体的链转移常数）的VC体系。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率,n 值的定性描述：, 类型2：n = 0.5：当自由基从胶粒的逸出可以忽略且胶粒很小时，第二个自由基再进入时会发生双基终止并瞬时完成，因而胶粒中当粒径甚小时，在任何时候要么含有一个自由基，要么含有0个自由基，即所谓0-1体系。, 例如：苯乙烯体系，被分隔的反应场所，粒径甚小（100nm），且引发剂浓度足够高时，才是真实的。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率,n 值的定性

33、描述：, 类型3：n 0.5：当粒子较大(如200nm)，在胶粒中的自由基 终止速率进入速率时。这意味着胶粒中含有两个或更多的自由基。, 例如：高转化率时，这种现象更明显。因为在高转化率下，粒径增大而终止常数kt 减小，结果使 n 增加 。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合速率,对一个乳胶粒来说， ri RiN rp kpM 则聚合物的平均聚合度为,若有链转移反应时， Xn = rp / (ri + rtr) rtr = ktr XA XA为链转移剂如单体、溶剂、分子量调节剂等的浓度。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合度, 数均聚合度与乳胶粒子数 N 和引发速率Ri 有关；N/Ri 为胶粒数与自由

34、基产生速率之比，即胶粒内的自由基寿命。, 乳液聚合，可以不用改变引发速率，而用增加乳胶粒子数的方法，同时提高 Rp 和 Xn 。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合度,乳液聚合反应整体上服从自由基的普遍规律., 聚合速率由链引发速率决定；, 温度对聚合速率和聚合度具有相反的影响等。,独到之处：可同时提高速率和聚合度,(4) 乳液聚合动力学,乳液聚合的平均聚合度与引发速率有关，也与乳胶粒数 N有关。 乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚合度，导致聚合速率快，同时聚合度高。,E为乳化剂浓度(mol/L)（实际乳化剂浓度与CMC的差值） I为自由基生成速率, 乳胶粒子

35、数的增加可以通过增加乳化剂浓度来实现。,(4) 乳液聚合动力学： 聚合物乳胶粒数N,（5）其它乳液聚合, 种子乳液聚合, 将单体加入到聚合物乳液中进行的聚合反应。它以预制乳液中的聚合物乳胶粒为种子(50150nm)，在此基础继续聚合，使其增大。,在这种体系中，没有成核过程，聚合物粒子数恒定。 种子乳液聚合的关键在于防止乳化剂过量，以免形成新的胶束。, 得到的聚合物粒子较大，粒径可达12m。,应用： 1.制备大粒径单分散聚合物微球 2.混合粒径不同的两代胶乳，可得到粒径双峰分布的胶粒,Monodisperse micron-sized polystyrene particles by seede

36、d polymerization: effect of seed crosslinking on monomer swelling and particle morphology,（5）其它乳液聚合, 种子乳液聚合,上图是粒径3um的种子溶胀聚合0.5h（a，c，e）和6h（b，d，f）的光学显微镜图 种子交联剂用量:a、b(0%)，c、d(3%)，e、f(3.5%),（5）其它乳液聚合, 种子乳液聚合,(5)其它乳液聚合, 核壳乳液聚合, 种子聚合使用某种单体，后继正式聚合用另一种单体，形成核壳结构的乳胶粒。, 类型,（A）软核硬壳：先乳液聚合得弹性体核（种子）（软单体B、丙烯酸丁酯）；后继

37、加入硬单体（MMA、St、AN）。如：ABS、MBS。,（B）硬核软壳：主要用作涂料,硬核赋予漆膜强度，软壳则可以调节Tg或最低成膜温度。,优点：形成核壳结构的胶粒，并在核壳的界面形成接枝层，增强两者相容性和粘结力，提高力学性能 要点：单体的加料顺序和亲水性决定生成胶粒的形态：软核硬壳，硬核软壳，逆转不完全形成的异形结构。,(5)其它乳液聚合, 核壳乳液聚合,Synthesis of latices with polystyrene cores and poly(vinyl acetate) shells.1. Use of polystyrene seeds,右图是以聚苯乙烯（PS）种子为核

38、，聚醋酸乙烯酯（PVAc）为壳的核壳粒子透射电镜图片，深色的为PS核。,(5)其它乳液聚合, 核壳乳液聚合,(5) 其它乳液聚合, 无乳化剂的乳液聚合（无皂聚合）,在聚合体系中不加乳化剂，而将极性基团引入大分子中，使聚合物本身成为类似表面活性剂。,优点：粒子均匀并呈规则的圆球状，表面洁净、且带有多种功能基团。,用途：仪器校准和孔径测定；涂料和胶粘剂。,(5) 其它乳液聚合, 无乳化剂的乳液聚合（无皂聚合）,(A) 采用过硫酸盐离子型水溶性引发剂：当聚合反应发生后，在聚合物链端就带上了亲水基如SO4-。这种聚合物链就可以像乳化剂一样，对聚合物乳胶粒起稳定作用。,三种方法, 缺点：反应速度慢，固含

39、量低(10%)。,(5)其它乳液聚合, 无乳化剂的乳液聚合（无皂聚合）,三种方法,(B) 采用主单体（St、MMA、丙烯酸丁酯）与少量非离子水溶性极性单体共聚，, 优点：可制备固含量较高的胶乳。,水溶性极性单体：CH2= C(CH3)COOH、HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)nR、,(5) 其它乳液聚合, 无乳化剂的乳液聚合（无皂聚合）,三种方法,(C) 采用主单体（St）与少量离子性单体共聚。, 优点：可制备固含量较高的胶乳。,离子性单体：C12H25OOCCH2CH(SO3Na)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2,优点： 粒径单分散性好 表面洁净，带有功能性基团

40、举例：Soap-free emulsion polymerization of styrene using poly(methacrylic acid) macro-RAFT agent ,(5) 其它乳液聚合, 无乳化剂的乳液聚合（无皂聚合）,以PMAA双硫酯(0.2mol%相对单体)大分子引发剂引发St无皂乳液聚合制得的单分散微球SEM（a，b，c，d分别为AIBN/St=0.5,1,2,3）,(5) 其它乳液聚合, 微乳液聚合, 优点：乳胶粒径小，表面张力低，渗透、润湿、流平性能好，可得透明涂膜。,微乳液聚合（microemulsion polymerization） 特点：单体用量很少（单体），加有大量戊醇（摩尔数乳化剂）作助乳化剂 大量单体在增溶胶束中，胶束极多，少量单体形成微液滴（1080nm） 同时胶束成核和微液滴成核，但微液滴在低转化率（45%）很快消失,CTAB为表面活性剂的O/W型微乳液体系聚合反应机理, 反相乳液聚合,把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性的有机溶剂中，用油溶性引发剂引发乳液聚合。,单体：丙烯酰胺、丙烯酸。,有机溶剂：二甲苯、烷烃。,乳化剂：油包水(W/O)型，如山梨糖醇酐单油酸酯。,引发剂：AIBN、BPO等。,丙烯酰胺等单体的反相乳液聚合物，可用于二次采油及废水