2聚乙烯.ppt

1、高分子材料设计,聚 乙 烯,1 发展简史 聚乙烯(polyethylene，PE)是以乙烯为单体，经多种工艺方法生产的一类具有多种结构和性能的通用热塑性树脂，是目前世界合成树脂工业中产量最大、应用最广的品种。,根据密度不同，工业生产的聚乙烯可分为4个品种: 低密度聚乙烯 (Low density polyethylene，LDPE) 高密度聚乙烯 (High density polyethylene，HDPE) 线形低密度聚乙烯 (1ine low density polyethylene，LLDPE) 超高分子量聚乙烯 (Ultr-High Molecular Weight Polyethy

2、lene，UHMWPE ,UHMWPE)。,2 低密度聚乙烯(LDPE) PE的工业化生产是从LDPE开始的。 1933年，英国帝国化学工业(ICI)公司 首先发现在100-300MPa高压下，乙烯能够聚合，生成聚乙烯，于1936年申请了专利，1939年建成了世界首套釜式法LDPE生产装置，开始了工业化生产。 1938年法国法本(Farben)公司 发明了管式法生产LDPE专利。,21 生产工艺 LDPE生产是在高温80-300和高压300MPa下，以氧气或有机过氧化物为引发剂，自由基聚合机理聚合得到的。 有釜式法和管式法两种，工艺生产流程基本相同，主要由五部分组成： 乙烯气压缩系统 引发剂加

3、入系统 聚合反应器 分离系统 挤出造粒系统,高压聚乙烯生产流程图,高压聚乙烯生产装置,高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的。包括：釜式法和管式法技术，目前这两种生产工艺技术并存。,全混流釜式反应器图,釜式反应器的组合,管式反应器,SABTEC 公司的洁净管式反应器,釜式法生产的LDPE分子量分布较窄，支链多，适宜专用牌号生产； 管式法生产的LDPE分子量分布较宽，支链较少，适宜大规模生产。 国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE目前向大型化、管式化方向发展。发达国家普遍采用管式法生产工艺。,22 反应机理 (1)链引发,(2)链增长,

4、引发剂为有机过氧化物、氧气。 有机过氧化物代表品种有：过氧化叔丁基苯甲酰、过氧化二(3，5，5三甲基)己酰、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁基叔戊酰、过氧化叔丁(2乙基)己酰等。,(3)链终止 两个自由基之间发生偶合反应或歧化使链增长反应停止。 偶合反应,歧化反应,(4)链转移 聚合过程中可以发生各种各样链转移反应。 向单体的链转移,分子内的链转移,分子间的链转移,向溶剂或链转移剂的链转移,23 结构与性能 231 结构 LDPE的化学结构通式为:,232 性能,LDPE无味、无臭、无毒。密度为0.910-0.925gcm3，是PE中最低的品种。 LDPE分子量分布较宽，支链多，它具有良好

5、的柔软性、延伸性、透明性、耐低温、耐化学药品性、低透水性、加工性和优异的电性能， LDPE耐热性能不如HDPE。,(1)结晶性能 PE化学结构非常简单、规整和对称，分子链上只有氢原子，分子间作用力也小，因而分子链非常柔软， HDPE极易结晶，其结晶速度非常快，即使在液态空气中，也得不到完全非晶态的PE。 HDPE在常温下呈乳白色半透明状，原因是形成的球晶尺寸较大的缘故。 LDPE由于支链结构的存在，降低了分子链的规整性，使得结晶性能发生改变。结晶度降为40-60，熔点105-115。 当乙烯与其他单体共聚时，分子链结构规整性进一步被降低，结晶能力和结晶度也随之降低，因此，其透明性优于HDPE。

6、,(2)力学性能 聚乙烯为结晶性聚合物，其力学性能与其密度和结晶度密切相关，结晶度高，密度也高。 与其他热塑性塑料相比，PE的拉伸强度均较低，抗蠕变能力也较差。LDPE在很宽的温度范围内均具有很高的延伸性。在较低伸长率(10-40%)的情况下产生屈服，然后随着伸长率的增加，应力逐渐增加，最后发生断裂，伸长率可达300-800。 LDPE具有很好的耐冲击性，无缺口冲击试样不会断裂。 共聚型PE由于结晶度降低，相应的拉伸强度也会降低。,(3)抗应力开裂性能 由低于塑料短时机械强度的各种应力引起的塑料内部或外部的开裂叫应力开裂。 这类开裂常常受塑料所处环境的影响而加速发展。一般在较长时间才能发生，由

7、于破坏方式不同，PE可形成环境、溶剂、氧化、疲劳破坏。 存在于外部或内部的应力或两种应力的共同作用可以引起开裂。 由细小裂纹构成的网状结构的开裂又称为龟裂。,当PE长时间与醇、醛、酸、酯、表面活性剂等极性溶剂接触时，即使在较低的应力下，PE宏观上并未发生明显的变形，仍可能发生断裂，这就是“环境应力开裂”。应力开裂可以被能够溶胀PE的溶剂如甲苯加速，也可被氧化作用加速。 疲劳断裂是在低于短期应力强度的条件下发生的断裂，有时可能是几种因素共同作用。 PE耐环境应力开裂性(ESCR)与接触的介质有关，也与密度、分子量、分子量分布有关。 分子量增加，分子量分布变窄，耐环境应力开裂性能增加。,(4)化学

8、性能 PE化学结构主要为碳氢组成，具有良好的化学稳定性。一般情况下，PE可耐酸、碱和盐类水溶液的腐蚀，其中，盐酸、硫酸、氢氟酸等在比较高的浓度下对PE也无明显破坏作用，但PE不耐具有氧化作用的酸，如硝酸的腐蚀。 PE的耐溶剂能力与其密度和结晶度有关，结晶度增加，耐溶剂能力增加。 PE在室温或在60温度以下，不溶解于一般溶剂中，在较高温度下，可溶解于脂肪烃、芳烃和含氯溶剂中。LDPE耐水和许多水溶液，在醇、酯、酮等许多极性溶液中的溶解度很小。室温下可在脂肪烃、芳烃和含氯溶剂中溶胀，在70时熔融开始发生，溶胀增加，继续提高温度可发生溶解。,(5)耐老化性能 PE耐老化性能主要有耐热氧老化和大气老化

9、。 PE热稳定性比较好，但在高温时，PE易在热和光的作用下，与空气中的氧反应。分子链断裂，发生热降解。 PE均聚物在375以上可迅速地降解、支化。不饱和基团和含氧基团的存在，均使降解温度降低：,a 在氧存在下，PE受热易发生氧化反应。 氧化过程有自动催化效应，加热、紫外线照射、高能射线辐射均能加速这一过程。氧化过程是自由基反应，首先，-C-C-或-C-H键断裂生成自由基，自由基与氧分子反应，生成过氧化物自由基，夺取一个氢原子后，生成烷基过氧化氢R-OOH，开始自动氧化过程，生成新的自由基。,反应过程中，分子中生成的过氧化氢分解，经过一系列反应后，生成含有羰基的聚合物， 含有聚合物进一步经过No

10、rrish I和反应，在分子链上引入羰基和不饱和基团，或分解生成醇、醛、酮，也可能生成脂肪酸，最终使PE分子链断裂或交联，PE发生褪色、裂纹，导致材料破坏。 因此，氧化使PE的机械性能、电性能发生明显的劣化。在应力不高的情况下， PE可被破坏，电气绝缘能力显著降低。,b PE在使用过程中，由于日光中的紫外线的照射和空气中氧的作用，也发生氧化反应，使其性能逐渐变坏，这一过程称为老化。 PE使用过程中，氧化可由紫外线照射引起。紫外线的能量(250-580kJmol)足以破坏聚合物PE的化学键(各种键的离解能为167-586kJmo1)，特别是有氧存在时，被紫外线激发的C-H键与02反应，夺取C-H

11、中的H，生成氢过氧化物和羰基化合物。由于羰基强烈地吸收紫外线，生成的羰基化合物能加速降解过程。 具有支链结构的PE更易被氧化，但线形结构PE同样也可被氧化，在高温或紫外线作用下的氧化速度甚至比支链结构的PE更快。,(6)热性能 LDPE熔融温度较低，在105-115范围内均可熔融。 LDPE的脆化温度很低，一般低于-70，最低可达-140。 PE的脆化温度与分子量、受热过程关系密切，分子量增加，脆化温度降低；受热过程不同，脆化温度也不同。PE的其他热性能，如比热容、导热性、热膨胀系数等与分子量无关，与密度有一定关系。,(7)电性能 介电常数 介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场， 原外加电

12、场(真空中)与最终介质中电场比值即为介电常数(permittivity),又称诱电率。 如果有高介电常数的材料放在电场中，场的强度会在电介质内有明显的下降。 介电强度 介电强度是一种材料作为绝缘体时的电场强度的量度. 它定义为试样被击穿时, 单位厚度承受的最大电压, 表示为伏特每单位厚度。 物质的介电强度越大, 它作为绝缘体的质量越好。,介电常数又叫介质常数，介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母表示，单位为法/米 。介电常数越大，分子极性越大。 常见溶剂的介电常数 ： H2O (水) 78.5 HCOOH (甲酸) 58.5 HCON(CH3)2 (N,N-二甲基甲酰胺)3

13、6.7 CH3OH (甲醇) 32.7 C2H5OH (乙醇) 24.5 CH3COCH3 (丙酮) 20.7 n-C6H13OH （正己醇）13.3 CH3COOH (乙酸或醋酸) 6.15 C6H6 (苯) 2.28 CCl4 (四氯化碳) 2.24 n-C6H14 （正己烷）1.88,非极性材料的介电常数基本上与频率无关。PE分子中无极性基团，LDPE的介电常数非常低。具有十分优异的电性能。 PE介电损耗常数在非常宽的频率范围内(至100MHz)都非常低。 PE的介电强度在10时可达7MVcm。 随着温度的升高，介电强度降低， 在100时降低到2MVcm。 由于PE耐水蒸气，因而它的绝缘

14、性不受湿度影响，可直接暴露在水中。,PE的介电常数与其密度有关。 PE的密度增加，介电常数增加，当密度由0.918gcm3增加到0.951gcm3时，介电常数由2.273增加到2.338。 PE在加工使用过程中，由于杂质、添加剂，或者发生氧化和老化作用，分子链引入极性基团，会使其介电损耗显著增加。介电性能的变化取决于添加剂品种、加入量、分散程度等因素。,(8)阻隔性能 PE广泛用于包装，特别是LDPE薄膜，因此，对于透气性有要求。LDPE的透气性平均比HDPE约高5倍。 塑料薄膜的透气性一般用lmm厚的薄膜，面积为lcm2，在1s内透过压力为1.3kPa的气体的ml数来表示。 PE的透气性随着

15、密度的增加而减少， PE对氮、氧、二氧化碳等气体的透过性较大， PE薄膜适用于包装防潮和防水的物品，而不适用于包装保鲜食品，一般与其他塑料复合使用。,(9)加工性能 PE熔融温度较低，熔体黏度比较高，其加工性能优于一般聚合物。 聚合物的熔体黏度主要与结构因素以及加工条件有关： 结构因素：分子量、分子量分布(特别是长链支化结构)， 加工条件：熔融温度、剪切应力等。 PE加工特性可通过流变学性能研究来评价，实际加工中也常采用熔体流动指数MFI(MI、熔融指数)来评价。,熔体流动指数：一般是指在190熔融状态、2160g负荷下，10min从毛细管流出熔体的质量克数(g)。 由于LDPE结构中存在许多

16、支链，在熔体流动速率相近、温度相同的条件下，LDPE的黏度低于HDPE和LLDPE。 PE熔体为假塑性流体，表观黏度随剪应力的增加而降低，即剪力变稀。 LDPE的假塑性流动行为相比HDPE更弱一些，非牛顿指数n值比HDPE要大。,24 加工和应用 241 加工 LDPE主要采用熔融加工方法。 LDPE加工特点： LDPE为非极性聚合物，吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理； LDPE加工时要加入抗氧剂。LDPE热稳定性较好，在无氧条件下一般不会发生降解，但保证熔体不与氧接触是很困难的，特别是LDPE支链多，很易被降解，因此，为防止氧化降解，加工时要加入抗氧剂；,LDPE结晶度较高，成型收缩

17、率大，一般为1.5-2.0； LDPE为化学惰性材料，为提高可印刷性，一般对其表面进行处理，如火焰处理和高压放电处理，以提高表面浸润性。 LDPE可采用多种方法加工，常用的加工方法为挤出和注塑，其他方法还有压塑、层合、粉末喷涂、滚塑、真空成型及发泡成型等。,242 应用 LDPE最大的应用领域是薄膜制品，约占LDPE的50， 包装和非包装基本各占一半：包装分为食品包装和非食品包装。食品包装如面包、奶制品、冷冻食品、肉禽类食品、糖果和熟食等。非食品包装如工业用衬里、杂物袋、重包装袋、服装袋、购物袋、垃圾袋等。非包装用，主要为农用薄膜，包括地膜、棚膜及农作物贮存包等，垃圾袋、工业片材、建筑薄膜以及

18、一次性尿布。 LDPE由于存在支化结构，分子链排列不紧密，导致密度和结晶度降低，柔软性增加，因此，薄膜和片材是LDPE均聚和共聚物的最大用途，其次是挤出涂层、注塑、电线电缆。,挤出涂层是近年来快速增长的应用领域，是LDPE的第二大市场。主要应用于包装领域。典型应用为包装牛奶、果汁等液体的纸盒涂层、铝箔涂层、多层膜结构的热封层、防潮作用的纸式无纺布涂层等。 注塑是LDPE的第三大应用领域。大量生活用品、玩具、文具及容器盖等由LDPE制造。 电线电缆是LDPE的另一重要应用领域，用于制作各种电线电缆的绝缘层和护套。 上述4种LDPE应用占LDPE总应用的90以上。,3 高密度聚乙烯(HDPE) 1

19、953年，德国化学家齐格勒(Ziegler)采用由三乙基铝与四氯化钛（TiCl4A1Et3）组成的“齐格勒-纳塔”催化剂： 在低温低压下，使乙烯聚合，制备了HDPE，合成的PE密度比高压法生产的高，在0.940gcm3以上。,1954年，意大利蒙特卡蒂尼(Montecatini)公司采用Ziegler催化剂，实现了工业化生产。 菲利浦法 1954年，美国菲利浦石油(Phillips Petroleum Co)公司采用载于SiO2A1203上的氧化铬为催化剂，使乙烯聚合生成HDPE，于1957年实现工业化生产。 标准石油法 美国标准石油公司(Standard Oil Co)采用载于A1203上的

20、氧化钼为催化剂，合成了HDPE，于1960年实现工业化。,31 反应机理 HDPE是采用ZieglerNatta催化剂： 乙烯为聚合单体，有时加入少量-烯烃作为共聚单体，在低压或中压及一定的温度条件下，进行聚合。反应按配位聚合机理进行。 各国科学家对配位聚合机理进行了长期的研究，其中Natta的双金属中心模型和Cosse-Arlman的单金属模型最具代表性。,乙烯结构对称，无取代基，活性中心配位插入时无定向问题，对催化剂只希望高活性，而无立构规整度要求。 齐格勒纳塔络合催化剂由族过渡金属化合物和I族有机金属化合物组成。 用于乙烯聚合的催化剂主要由四氯化钛(TiCl4)和烷基铝(Et3Al)组成

21、。,齐格勒纳塔络合催化剂的主催化剂是过渡金属化合物，最常用的是Ti化合物。 齐格勒纳塔络合催化剂的辅助催化剂为有机金属化合物，常用有机铝化合物，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)3Cl3和Al2(C2H5)3Cl3。 为了提高催化剂的活性，常加入第三组分。第三组分是含有给电子体的N、O和S等化合物。 聚合反应经历链引发、链增长、链终止和链转移等阶段。,32 生产工艺 HDPE的生产工艺主要有： 浆液法：也称淤浆法、溶剂法，是生产HDPE的主要方法。基本工艺是乙烯气体和催化剂溶解在脂肪烃类稀释剂中，如己烷、戊烷等，在催化剂作用下，乙烯聚合生成HDPE。 溶液法：乙烯单体和聚合物都溶解在溶剂中

22、呈均相体系，在闪蒸后得到HDPE。该法与浆液法均属液相法，但在较高的温度和压力下进行。 气相法：基本工艺是高纯乙烯和少量共聚单体，在催化剂的作用下，直接在流化床反应器内反应聚合生成HDPE，聚合物颗粒悬浮于气相中，生成的HDPE经过分离而得到。,33 结构与性能 331 结构 采用配位聚合，HDPE的结构与LDPE存在较大差别，HDPE被认为是线形结构。,HDPE分子中存在少量短支链，一般是与-烯烃共聚产生的，支链的结构由共聚单体的类型决定，如果只有一种共聚单体，生成的支链结构相同；如果有两种以上共聚单体，则生成不同支链结构。如与1-丁烯共聚时生成的支链是-C2H5，与1-己烯共聚生成的支链是

23、n-C4H9。,332 性能 HDPE无味，无臭、无毒。密度为0.940-0.965gcm3。分子结构为线形，结晶度高，具有良好的耐热、耐寒、介电、加工性，化学性质稳定、低透水性，机械性能、耐热等性能优于LDPE。,(1)结晶性能 HDPE分子链为线形结构，分子链对称性和规整性均很高，堆砌紧密，是PE家族中结晶度最高的，结晶度在70-90。HDPE熔融结晶形态是密集的球晶，在高倍放大镜下，能看到微小的球晶颗粒。 (2)物理和力学性能 PE的密度与结晶度和结构有关，结晶度增加，密度也增加。共聚单体的引入使PE的密度下降，共聚单体含量越高，密度越低。 由于HDPE结晶度高、密度高，因此比LDPE具

24、有更优良的力学性能。其拉伸，压缩、弯曲、剪切等强度、硬度、拉伸和弯曲模量均比LDPE高，耐磨性能优良。HDPE冲击强度高于许多塑料，包括一些工程塑料。,(3)化学性能 HDPE分子链绝大部分由 (-CH2-CH2-)组成，结构类似于石蜡烃饱和碳氢化合物，加之结晶度高，因此，化学稳定性很好，耐溶剂性能优于LDPE。 HDPE在有机溶剂中稳定性随分子量的升高而增大，随温度的升高而减小。在室温下几乎不溶于任何溶剂，当脂肪烃、芳香烃、卤代烃、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等溶剂与HDPE长期接触时，能使其溶胀。,当温度超过70时， HDPE少量地溶于甲苯、二甲苯、氯代烃、石油醚、矿物油和石蜡中，温度升高，溶解度

25、增大。 在温度高于100时， HDPE可以以任何比例溶于甲苯、二甲苯、氯代烃、石油醚、矿物油和石蜡中。 二甲苯、四氢化萘、十氢化萘和邻二氯苯是HDPE的常用溶剂。 温度超过100， HDPE也不溶于水、脂肪醇，乙酸、丙酮、乙醚、甘油等溶剂中。 吸水性和水蒸气渗透性很低，在水中20时，吸水率也仅为0.046。,HDPE可耐多种酸、碱及各种盐类溶液等腐蚀性介质。不耐具有氧化作用的酸。 随着温度升高，耐腐蚀能力下降。 (4)耐老化性能 HDPE的老化主要来自于热氧老化和光老化，产生原因与LDPE相同。 老化作用使HDPE的各种性能变差，引起制品表面龟裂、脆化、变色等现象。 为了延缓氧化和光氧化作用，

26、可在HDPE使用中加入抗氧剂和光稳定剂。,(5)热性能 HDPE可在100至-100的温度范围内使用，脆化温度最低可达-140。由于HDPE高度结晶，其Tg不能直接测量。 HDPE分解温度为290，在360时开始放出挥发性物质。在惰性气体中，500以上开始裂解。 (6)阻隔性能 HDPE对水蒸气的透过率很低，薄膜对氮、氧、二氧化碳等气体的透过性较大。HDPE薄膜的透蒸汽性和透气性随薄膜密度的增加而减小。 (7)电和光学性能 由于合成过程中有微量金属杂质残留，HDPE比LDPE的介电性能略差。 由于结晶度较高，HDPE的透明性不如LDPE和LLDPE。,34 加工和应用 341 加工 HDPE分

27、子链是线形结构，其加工特性与LDPE相比有一定差别，主要如下： HDPE吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理， HDPE的熔点比LDPE高2030； 在同样温度下，HDPE的熔体黏度比LDPE高； PE熔体都是假塑性液体，但HDPE的非牛顿性指数n较小，假塑性流动行为比LDPE明显，；,HDPE结晶度高，成型收缩率比LDPE高，线收缩率一般为2-5， HDPE挤出时，有明显的挤出胀大现象和应力回复现象，其挤出胀大比B为3.0-4.5。 HDPE制品的50以上采用吹塑和注塑加工工艺制备，也可采用挤出、压塑、层合、粉末喷涂、滚塑、真空成型等加工方法制备。,342 应用 第一应用领域是HDPE中

28、空吹塑制品，主要制作液体食品、牛奶、化妆品、药品及化学品包装瓶，约占吹塑制品总量的70以上。可用做食品瓶，如沙拉油、蛋黄酱、调味品等；化妆品瓶，如护发素、爽身粉、浴液等；家用化学品瓶，如漂白剂、洗涤剂、杀虫剂等；用于包装润滑油、燃料油的桶等 第二应用领域是HDPE的注塑制品。主要有工业用容器、周转箱、桶、盆、食品容器、饮料杯、家用器皿、玩具等。这类应用领域与PP和HIPS相竞争。,在各种包装薄膜中，PE膜占有绝对优势，特别是HMWHDPE薄膜的开发，使HDPE膜的使用量越来越大，扩展到LLDPE传统市场。HDPE薄膜强度高，开口性好。HDPE膜主要用于食品袋、杂物和杂货袋、垃圾袋、包装袋、零售

29、袋等食品和非食品包装。 由于表面光滑、质轻、耐磨、耐腐蚀、价格低廉、施工方便等优点，HDPE管材获得了广泛应用，成为HDPE的主要消费领域。在国外，特别是在生活用水管、农业灌溉管、煤气管道等获得广泛应用和欢迎，我国近年来也努力开拓HDPE管材在水管、煤气管道的应用。 此外，HDPE还可以生产电线电缆绝缘层、复合薄膜、单丝、扁丝、合成纸、片材（土工膜、衬板、卡车箱衬里)等。,4 线形低密度聚乙烯(LLDPE) 线形低密度聚乙烯(LLDPE)是采用低压法生产的乙烯与烯烃的共聚物。 1958年，美国Du Pont公司建设世界第一套LLDPE装置，1960年投产。20世纪60年代，美国Phillips

30、公司和日本三井石油化学工业株式会社也采用同样方法进行生产。,1977年，美国联碳化学公司(Union Carbide，UCC)公司采用气相低压法生产。1979年，美国道(Dow或称陶氏)化学公司采用溶液体系，低压法生产LLDPE获得成功，使得LLDPE研究和开发获得突破性发展。 LLDPE聚合为配位机理，PE分子呈线形结构，存在少量短支链，密度明显低于HDPE，为0.910-0.940gcm3，与类似LDPE。 20世纪80年代，LLDPE获得快速发展，目前与LDPE、HDPE一同，成为PE家族中的三大成员。,4.l 反应机理 LLDPE是采用齐格勒纳塔催化剂，在低压条件下乙烯单体与少量烯烃共

31、聚合得到。 共聚单体有4种：1-丁烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，常用的是1-丁烯，加入量一般为6-8。 聚合时，在大多数情况下，两种单体M1和M2相对活性不同，-烯烃的类型明显影响共聚合过程和共聚物的性能：-烯烃分子链越长，与乙烯单体的共聚合的活性越低。 催化体系不同，共聚单体的活性也不同。,4.2 生产工艺 LLDPE的生产工艺有低压气相法、溶液法、浆液法和高压法4种。 高压法建设投资和能耗高，采用不多。 溶液法和浆液法都使用溶剂，工艺流程长、生产成本高，生产能力受到限制。 低压气相法不用溶剂，工艺简单，生产成本低，可在较宽的范围内调节产品品种，发展迅速。 工业生产中，经常采用

32、低压气相法、溶液法、浆液法三种合成方法。,43 结构与性能 431 结构 LLDPE由乙烯与烯烃共聚而得。由于烯烃共聚单体的加入，LLDPE的结构发生了较大变化，形成了大分子主链上带有支链的线形结构，支链是由共聚单体形成的规则的短支链，链结构与HDPE比较接近，与带有不规则长支链的LDPE不同。,432 性能 LLDPE的支链长度一般大于HDPE的支链长度，小于LDPE的支链长度，分子结构上更接近于HDPE。但是，LLDPE的密度、结晶度、熔点均比HDPE低，其密度为0.910-0.940gcm3。LLDPE表现出优异的耐环境应力开裂和电性能，优良的抗冲击性能。较高的耐热性、抗张强度和弯曲强度

33、。,(1)结晶性能 LLDPE的结晶度为50-55，与LDPE相近， 熔点比LDPE高约10-15，比HDPE低许多。熔程窄。 支链分布不均匀的LLDPE的熔点对组成的变化不敏感。 支链分布均匀的LLDPE，随着共聚物中-烯烃的含量增加，支链数量增加，熔点、结晶度，密度呈线性下降。 熔融结晶时，LLDPE可形成l-5m的微小球晶。,(2)物理性能 LLDPE的物理性能与-烯烃的种类、含量、支链分布的均匀程度密切相关。 -烯烃类型和含量不同，生成的PE结构和组成均不相同，其密度和结晶度也不同； -烯烃的存在，使LLDPE其密度和结晶度下降，同时，强度也下降，随着-烯烃含量的增加，拉伸强度、模量随

34、之下降。 分布均匀的支链导致LLDPE结晶能力降低，生成很薄的片晶，使PE的密度降低。分布均匀支链也导致刚性下降，模量降低，因此，LLDPE具有更高的弹性。,LLDPE与LDPE相比，两者结晶度和相对密度接近，但LLDPE具有更高的强度、韧性、抗撕裂性和抗穿刺性能，LDPE更容易加工，薄膜具有更好的光学性质。 LLDPE抗冲击性能优良，尤其是低温下的抗冲击性能远高于LDPE； LLDPE的刚性高，可制造薄壁制品。 LLDPE具有优良的拉伸和弯曲强度，拉伸强度比LDPE高50-70。,(3)抗应力开裂性能 LLDPE耐环境开裂性能优异，远远高于LDPE，比橡胶改性LDPE高上百倍或更高。 不同的

35、-烯烃对LLDPE的薄膜性能影响明显不同。对于密度相同的LLDPE，采用l-丁烯共聚，薄膜的拉伸强度高于其它LLDPE， 采用长链-烯烃的产品，在冲击强度、撕裂强度、低温脆性、耐环境应力开裂等方面表现出更好的性能。,(4)化学性能和耐老化性能 LLDPE化学性质稳定。 在室温下一般不溶于常用的溶剂。 在温度为80-100之间，可溶解在二甲苯、四氢和十氢化萘、氯苯等芳烃、脂肪烃和卤代烃中。 LLDPE在氧的存在下，可发生热氧化和光氧化降解。由于存在支链结构，其热稳定性不如HDPE。,(5)其他性能 LLDPE的脆化温度很低，一般为-140-100。 LLDPE的光学性能与支化度有关。 LLDPE

36、的电性能优异，适宜制作电线电缆。 LLDPE对水和无机气体的渗透性很低，但对有机气体和液体的渗透性较高。 支链分布均匀的LLDPE可制成高透明的薄膜，雾度为3-4， 支链分布不均匀的，雾度为10-15。这是由于无支链的PE链生成的大片晶造成的。,44 加工和应用 441 加工 LLDPE可以采用吹塑、注塑、滚塑、挤出等成型方法加工。由于LLDPE的结构和加工特点，成型时，挤塑管材、注塑及滚塑时，均可采用LDPE的加工设备。但在吹塑薄膜时，成型较难，膜泡的稳定性较差，一般要用专用设备。,442 应用 LLDPE应用的最大的领域是薄膜，其次是片材、注塑和电线电缆。 主要薄膜制品也分为包装和非包装；

37、包装分为食品包装和非食品包装。食品包装如水果、新鲜蔬菜、冷冻食品袋、奶制品等的包装。非食品包装如工业用衬里、重包装袋、服装袋、日用包装袋、手提袋、运货袋、报纸邮件包装袋、购物袋、各种包装膜(收缩膜、拉伸缠绕膜、复合膜)等。 拉伸缠绕包装在包装瓴域是增长最快的市场。 非包装用有农膜(地膜、栅膜、青贮膜)、土工膜、垃圾袋、一次性无纺布(手套、围裙、桌布、手术布等)、一次性尿布衬里。,注塑是LLDPE的第二大应用市场。与LDPE相比，LLDPE制品具有更好的刚性、韧性、耐环境开裂性、优异的拉伸强度和冲击强度、高的软化点和熔点、耐热、成型收缩率低。由于强度高，可使用高流动性树脂，提高了生产效率，实现制

38、品薄壁化，因而广泛应用于制造容器盖、罩、瓶塞、日用品、家用器皿、工业容器、玩具、汽车零件等。 与LDPE相比，LLDPE挤出和吹塑成型制品均具有优异的韧性、耐环境应力开裂和冲击强度，尤其是优异的耐应力开裂性和低的气体渗透性，更适合于油类、洗涤剂类物品的包装容器。因而常用于生产小型瓶、容器、桶罐内衬等制品。,挤塑制造各种管材、电线电缆等。 LLDPE用做水管可以克服LDPE管长期作用时内管剥离问题，广泛应用在农业灌溉，也可制造各种软管。 LLDPE非常适合于制造通信电线电缆绝缘料和护套料。LLDPE用于制造动力电缆，适合于高中压防水、苛刻环境条件的电缆护套。 交联的LLDPE用于电力电缆绝缘比L

39、DPE具有更优异的耐水性能。,5 超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 超高分子量聚乙烯(Ultr-High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE)最早由德国赫斯特（Hoechest）公司于1958年实现工业化生产。 世界上主要的UHMWPE生产商有美国赫尔克勒斯(Hercules)公司、日本三井石化公司、荷兰DSM公司，其中赫斯特集团的迪科纳(Ticona)公司是世界最大的生产商。,UHMWPE是指相对分子质量在150万以上的PE，最高的可达1000万。 UHMWPE聚合为配位机理，是在发明了低压法生产HDPE之后出现的。分子链为线形结构，分子结构与HDPE相

40、似。 UHMWPE是一种性能优异的工程塑料。,51 生产工艺 UHMWPE采用HDPE的生产工艺和装置生产，UHMWPE生产无造粒工序，产品为粉末状。 生产工艺主要有溶液法、浆液法(Ziegler低压浆液法、Phillips浆液法和索尔维法)和气相法(UCC的Unipol流化床气相法)。,52 结构与性能 UHMWPE的分子结构为线形结构，与HDPE结构完全相同，只是分子量不同。 UHMWPE相对分子量在150万以上，个别品种为300万-600万，比普通PE高得多(普通PE相对分子量为5万-30万)，所以，UHMWPE的耐冲击、耐磨、自润滑、耐低温、耐环境应力开裂等性能好于一般PE，还具有耐腐

41、蚀、不易黏附、不易吸水、密度较小、卫生无毒等特性，是一种价格适中、综合性能十分突出的热塑性塑料。,UHMWPE的性能与分子量的关系： 一，随着分子量的增加，UHMWPE的结晶度、密度降低。由于其结晶度低于HDPE，与结晶度相关的密度、屈服强度、刚度、硬度、抗蠕变性能等均低于HDPE。 二，随着分子量的增加，UHMWPE的拉伸强度、热变形温度、磨耗性能随之提高。 当分子量达到150万时， UHMWPE大多数物理性能达到最大值或最小值。分子量继续增加，性能不再产生明显的变化。 冲击强度在相对分子量为100万-200 万时最大，此后，随分子量的增加，冲击强度下降。,53 加工和应用 531 加工 U

42、HMWPE是热塑性塑料，由于分子量极高，熔体性质与一般热塑性塑料不同： 在熔点温度以上，UHMWPE不呈黏流状态，为橡胶态的高黏弹体，MI无法测出，黏度高达108Pas，流动性极差。 UHMWPE具有很低的临界剪切速率，在剪切速率为10-2s-1时，发生熔体破裂，无法进行加工。,在固态和熔融状态下，UHMWPE的摩擦系数极低，因此，在进行挤出加工时， UHMWPE在螺杆加料段打滑，无法进料。即使在螺杆中，物料也会在压缩段抱着螺杆，一起转动。 成型温度范围窄，易氧化降解。 由于这些特性，UHMWPE一直采用与PTFE类似的压制烧结和柱塞挤出的方法进行加工。,532 应用 UHMWPE主要应用于矿

43、业、食品、农业，造纸、化工、机械、体育等众多领域。 制造地滚、地滚轴承、轴套、轮套、各种衬板、浮选机叶轮、托轮轴承、矿车轴承、滚轮等。 制造纺织机械的皮结、打梭板、齿轮、偏心块、杆轴套、扫花杆、摆动后梁等。 制造食品机械的链轮、导向辊、星形轮滑轨等。 制造自润滑、不黏附的粉末材料的料斗、料仓、滑槽的衬里； 制造耐化学品的容器和设备的护面层和衬里，,制造耐磨和耐冲击的化学设备的泵、阀门、管道、法兰、过滤器、搅拌叶片、轴承、轴套、垫片、滑板； 制造一般机械的齿轮、凸轮、叶轮、滚轮、滑轮、轴套、轴瓦、导轨等； 在医学领域制造人造器官，如心脏膜、人工关节等。 利用UHMWPE优异的自润滑性、耐磨性和耐

44、寒性， 制造的溜冰、滑雪及冰上运动器材等体育用品，性能极好。 UHMWPE管材用做饮用水、饮料牛奶的输送，在工业上用于固体颗粒、矿粉、矿渣、煤浆、化工各种酸、碱、盐等液体的输送。 在宇航、原子能、军工等也有重要应用。,6 茂金属PE(Metallocene Po1yethylene，mPE) 茂金属是过渡金属（钛、锆等）与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。,金属通常的化学结构如图，M代表金属离子。,金属分子的球棍模型示意图，环戊二烯单元构象为交错式，紫色圆球代表金属离子。,茂金属名称中的“茂”来自于“环戊二烯”中的“戊”字，上加草字头，表示配体为具有芳香性的环戊二烯基负离子。典型的是由两

45、个环戊二烯阴离子（简写为Cp，即C5H5 -）和二价氧化态金属中心连接而成。 根据IUPAC的定义，茂金属包含一个过渡金属原子和两个环戊二烯配体，结构为夹心结构，两个环戊二烯离子共平面，键长和键强度都相等。,合成 大多数茂金属由环戊二烯钠与金属卤化物制备而得到： MCl2 + 2 NaC5H5 M(C5H5)2 + 2 NaCl 其他制备方法也有很多。 六羰基铬和环戊二烯在二乙胺存在下反应，可以直接制得二茂铬；反应中，环戊二烯去质子化后，经过还原反应，使质子转化为氢气，有利于金属中心的氧化。 Cr(CO)6 + 2 C5H6 Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2,茂金属通常具有较高的热力

46、学稳定性。二茂铁在空气中加热，超过100C也不会分解。可以用升华法提纯茂金属。 电中性的茂金属在普通的有机溶剂中可溶。烷基取代衍生物溶解性特别好，甚至在烷烃溶剂中也可溶。 茂金属催化剂：由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。茂金属催化剂已经从二氯二茂钛和二氯二茂锆单组分催化剂逐步发展到双组分和多组分混配型催化剂体系， 茂金属PE(mPE)：使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，是乙烯均聚或与-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物。,61 发展简介 1980年，德国汉堡大学WKaminsky等用二环戊二烯基二氯合锆bis(cyclopenta-dienyl) zirconi

47、um dichloride与甲基铝氧（ CH3OAl）组成的催化剂，用于乙烯聚合，体系有很高的催化活性9106gPE(mol Zr h)，比当时活性最高的MgCl2负载的催化剂高出几十倍，这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100，这就是举世闻名的茂金属催化体系，开创了高分子材料科学的新纪元。,茂金属催化剂特点如下： (1)超高活性 几乎所有催化剂分子都能被助催化剂激活，茂金属催化剂活性中心易与烯烃分子配合，烯烃插入时间极快，催化活性极高，含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。 (2)单一活性 茂金属催化剂是具有单一活性中心的催化剂，催化剂的每一个聚合反应中心的活性是相同的，每

48、一个活性中心生成的聚合物分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn2)，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。采用茂金属催化剂可以实现精密控制分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量和分布，合成高性能的聚烯烃材料的目的。,(3)高分子链的组成和结构高度可控 茂金属催化剂活性中心的电负性和空间环境可以有较大的变化，结构易于调整，合成的高分子的组成和结构高度可控、微观结构独特、立体结构高度规整，如间规PP、等规PP、半等规PP、立体嵌段PP弹性体及间规PS等。 (4)具有优异的共聚合能力 用传统的Ziegle-Natta催化剂和其他配位催化剂，许多单体很难或不可能进行

49、聚合，如环烯烃、共轭二烯烃及极性单体。 茂金属催化剂能使任何-烯烃单体聚合，可使大多数共聚单体与乙烯聚合，获得许多新型聚烯烃材料。,茂金属催化剂有3类： 一、烷基铝或铝氧烷和茂金属化合物组成的催化剂； 二、单组分阳离子茂金属催化剂， 三、负载型非均相茂金属催化剂。,62 mPE的结构与性能 mPE的结构和性能与传统的PE存在着许多不同： PE分子量分布窄，MwMn2， 一般PE在35， 分子中共聚单体组成几乎相同，支链分布均匀。 共聚单体的含量基本与分子量无关。,按照共聚单体含量和密度的不同，mPE可分为不同的品种（按Dow公司分类）： 塑性体：当己烯或辛烯含量不足20时，乙烯与烯烃的共聚，如

50、辛烯、己烯，共聚物性能与橡胶相似，但比弹性体硬，称之为塑性体(plastiomers)， 弹性体：共聚物中，共聚单体含量超过20的材料为弹性体。 mPE目前主要品种是mLLDPE和乙烯丙烯橡胶，而mHDPE还比较少。,63 加工和应用 mPE可以在PE和LLDPE加工设备上加工，采用较高的温度有利于熔体黏度的下降。可采用挤出吹膜、挤出流涎、共挤出复合、注塑等成型方法。 mPE主要应用制造薄膜，如包装薄膜(拉伸缠绕膜、收缩膜、重包装膜、液体包装膜及复合膜)，农膜，如棚膜，注塑成型制造包装容器。还可作为聚合物共混改性剂。,7 双峰PE PE品种众多，但经济的发展对材料性能的还有更高要求。 一方面，

51、要求PE具有优良的强度、韧性、耐环境应力开裂等性能，提高分子量，可以提高这些性能，如相对平均分子量超过25万的HMWHDPE， 另一方面，要求PE还具有优良的加工性能，但PE分子量增大，将导致加工性能下降， 为了平衡这一矛盾，人们开发出双峰分布PE，可以很好地解决这一问题。,双峰PE含有高分子量PE和低分子量PE两种组分。 高分子量成分赋予强度性能。 低分子量成分改善树脂的加工性能。 双峰PE使材料的强度和加工性能得到很好地平衡，材料具有高强度和易加工的特点。,71 双峰PE的制造方法 双峰HDPE的制备一般有3种方法：熔体混合法、分段反应法和一段反应法。 (1)熔体混合法 采用两台反应釜并联

52、生产，第一个反应釜产品的分子量小，第二个反应釜产品的分子量大，然后按一定的比例，将两个反应釜中的树脂进行混合，生产双峰PE。 这种生产方法的优点是工艺的变化，催化剂体系并未改变。缺点是成本高，产品质量难以均一。,(2)分段反应法 采用串联反应釜生产，有两种生产工艺： 催化剂浓度控制法。 两釜采用不同的控制条件，在第一个反应釜中生产分子量小的树脂。然后，将物料放入第二个反应釜。在第二个反应釜中控制较低的催化剂浓度，让一部分聚合物在第二个反应釜内继续进行链增长聚合反应，生成分子量较大的树脂。,氢调法。 第一个反应釜进行氢调，得到低相对分子量的PE。 第二个反应釜进行微氢调，得到高相对分子量的PE。

53、 然后按比例，调节两台反应釜的反应速率，从而生产出满足要求的具有不同MWD的树脂。 使用串联反应釜成本高，但操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大，是目前工业生产使用的方法。,(3)一段反应法 在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂。 由于催化体系不同，该法又可分为3种： 采用两种或多种催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心，也就具有不同的链增长和链转移速率，从而生成双峰的树脂。 采用含有多种催化活性点的一个催化体系法。预先制备这种双金属或多金属催化剂，然后将两种催化剂载于同一种载体上，得到的混合物具有不同的催化活性中心。,双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上，形成不同的活性中心。

54、 一段反应法 优点：是不需要对现有的生产装置进行改造或少的改造，所以易于实施，而且成本较低。 缺点：催化剂体系复杂。 一段反应法目前处在研制阶段。,72 生产工艺 双峰PE聚合工艺较多，国外公司多采用淤浆法和气相法。目前惟一工业化的工艺是分段反应工艺。 73 结构与性能 普通PE的分子量分布呈单峰分布，而双峰PE的分子量分布呈现两个峰。具有两种分子量，使得PE强度和加工性能得到均衡，使用寿命增加，性能明显优于单峰PE。,比较可见：双峰LLDPE树脂的加工性能优异、机械性能良好，在薄膜、建材、管道、电线电缆、吹塑和注射成型等制品均有广泛的用途。,8 共聚PE树脂 PE原料丰富、产量巨大、价格低廉

55、，综合性能优良，是应用最广泛的通用树脂。 PE的缺点是软化点低、强度低、耐候性差、印刷性和黏结性不好。 为了克服这些缺点，需要进行共聚、共混，化学和填充改性。 引入含有双键的极性的单体，可以利用聚乙烯原有的生产装置，进行共聚物的生产。同时，极性的单体的引入，可以提高聚合物分子间的作用力，又可以提高聚合物分子与涂料分子之间的相互作用力。,81 乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 为了改善PE的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，人们开发了EVA(乙烯乙酸乙烯酯，ethylene-vinyl acetane copolymer)树脂。EVA是由乙烯和乙酸乙烯酯两种单体共聚而得的一种热塑性树脂，是

56、乙烯共聚物中产量最大的产品。 EVA化学结构通式为：,EVA工业生产方法（4种）： 高压本体法聚合法， 中压悬浮聚合法， 中压溶液聚合法， 低压乳液聚合法。 其中，高压本体法是主要方法。,高压法基本生产工艺为： 将乙烯、乙酸乙烯酯、引发剂、分子量调节剂等按比例加入高压反应器中，在200以上，压力103-142MPa条件下，进行共聚合反应。 在反应釜中，乙烯与VA反应迅速，平均停留时间只有60s左右。在釜式法中，单程转化率为l0-20，在管式法中，单程转化率为25-35%。 产物中聚合物与未反应的乙烯气体，经高压和低压分离器两段，分离出未反应的气体，未反应的气体返回压缩机中。 熔融状态EVA与加

57、工助剂混合，经挤出切粒包装出厂。 EVA引发剂为氧气、有机过氧化物、过氧化氢和过酸酯。,EVA是采用自由基聚合机理，在高温高压下制备的共聚物。 乙烯与乙酸乙烯酯具有相近的反应活性，非常容易共聚，竟聚率接近为1，因此，VA含量容易控制，可在5-50范围内调节。 共聚物的生产工艺类似于LDPE的生产，有釜式和管式反应器两种，也可以在增加相应设备的LDPE连续本体装置上进行生产(管式法工艺)。 工艺生产流程主要由5部分组成：原料单体制备、引发剂制备、共聚合、分离系统、挤出造粒。,(2)EVA性能 EVA无色，无味、无毒，具有良好的柔软性、似橡胶的弹性，透明性、低温挠曲性、化学品稳定性、黏结和着色、耐

58、老化、耐臭氧、耐环境应力开裂等性能。其冲击强度、柔韧性、耐候性、耐环境开裂性和透明性均优于LDPE。 EVA性能优良，是乙烯共聚物应用最广泛的品种。,EVA的性能与VA的含量密切相关。VA含量增加，EVA逐渐由塑料变成弹性体。 结晶性。 EVA中由于含有VA，PE分子链的对称性和规整性均下降，因此，EVA的结晶能力和结晶度均随VA含量的增加而下降，当VA含量达到40时，完全失去了结晶性。,物理性能。 EVA的密度随着VA含量的增加而增加，一般VA含量增加10，密度增加0.012，但结晶度下降，这与LDPE密度与结晶度成正比不同。 EVA的力学性能与VA含量密切相关：随着VA含量的增加，拉伸强度

59、和刚性变小，伸长率和冲击强度变大，EVA由塑料变为类似橡胶的材料，柔软性增加。 EVA的性能与分子量密切相关(分子量与MI有关)：随着分子量的增加，熔体黏度、热封温度、韧性、耐应力开裂性等都提高。,玻璃化转变温度。 EVA中含有极性的VA基团，使得Tg比PE高得多，但Tg不随VA含量变化，一般为2530。 柔韧性。 EVA在常温下具有较好的柔韧性，特别是低温柔韧性，在70时，具有较好的柔软性、韧性和低温耐疲劳性。 脆性试验时也会断裂。 与LDPE相比，柔韧性大大增强。,耐化学药品性。 EVA耐酸和碱，在各种无机和有机溶剂中相对稳定。由于EVA的结晶度降低、极性增加，与LDPE相比，耐溶剂性和耐油性降低，不耐卤素、芳烃和烃类溶剂，可溶解于甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃中