第14章非均相化反应器.ppt

1、,第十四章 非均相化学反应器,第十四章 非均相化学反应器,第一节 固相催化反应器 第二节 气-液相反应器,非均相反应的特点：？ 存在不同“相”之间的物质传递,本章主要内容,第一节 固相催化反应器,一、固相催化反应与固体催化剂 二、固相催化反应过程 三、固相催化反应的本征动力学 四、固相催化反应的宏观动力学 五、固相催化反应器的设计与操作,本节的主要内容,第一节 固相催化反应器,一、固相催化反应与固体催化剂 （一）催化反应的特征及其在环境工程中的应用,催 化 剂： 能改变反应的速率，而本身在反应前后并不发生变化的物质。 催化反应：均相催化反应、非均相催化反应 应 用：有机废气的催化氧化处理(Pt

2、，Mn-Cu，Mn-Fe)； 低浓度废水、污染地下水的高级氧化处理(TiO2)； 高浓度有机废水的催化湿式氧化； 硝酸根废水、硝酸盐污染地下水的催化还原处理(Fe)。,催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。 催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。 对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。 催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。,第一节 固相催化反应器,催化反应的基本特征：,第一节 固相催化反应器,(1)活性物质：催化剂中真正起催化作用的组分，它常被分散固定在多孔物质的表面。

3、（金属、金属氧化物） (2)载体（担体）：载体常常是多孔性物质，主要作用是提供大的表面和微孔，使催化活性物质附着在外部及内部表面。 (3)促进剂：改善催化剂活性（氨催化合成铁催化剂CaO） (4)抑制剂：抑制催化剂活性，增强稳定性（银催化剂中加入卤化物控制乙烯的完全氧化）,（二）固体催化剂 1. 固体催化剂的组成 活性物质、载体、助催化剂、抑制剂,影响催化剂寿命的主要因素？,沸,表14.1.1常用的固相催化剂载体,第一节 固相催化反应器,(1)比表面积(as)(specific Surface Area) 包括外表面积和内表面积)称为比表面积,以as表示。 大多数固体催化剂的比表面积在5100

4、0m2/g之间。 (2)孔体积(Vg)和孔隙率(p) 每克催化剂内部微孔所占的体积。 孔隙率是固体催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。 (3)固体密度(s )和颗粒密度(P ) ： 固体密度(s ) ：指催化剂固体物质本身的密度。 颗粒密度(P ) ：指单位体积固体催化剂颗粒（包括孔体积）的质量。,2.固体催化剂的物理性状,第一节 固相催化反应器,(4)微孔的结构与孔体积分布 (5)颗粒堆积密度( b ) 固体催化剂填充层的密度（质量与填充层体积之比） (6)填充层空隙率(b) 固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。,二、固相催化反应过程,第一节 固相催化反应器,固相催化反应的发生场所：,反应物

5、的外扩散；反应物的内扩散；反应物的吸附； 表面反应；产物的脱附；产物的内扩散；产物的外扩散,流体主体,边界层,扩散过程 动力学过程 (表面过程),催化剂的表面（外、内表面）,多步骤串联过程 固相反应速率与反应本身和反应组分的扩散有关 反应速率取决于慢步骤，该步骤称为控制步骤(rate controlling step) 扩散控制(传质控制)、动力学控制 反应达到定常态时，各步骤的速率相等,第一节 固相催化反应器,固相催化反应的特点,第一节 固相催化反应器,三、固相催化反应的本征动力学,（一）化学吸附与脱附速率,固相催化反应的本质: 化学吸附表面反应脱附 气固反应为例,表观吸附速率吸附速率-脱附

6、速率,第一节 固相催化反应器,达到吸附平衡时：吸附速率脱附速率,吸附平衡方程（KA为吸附平衡常数）,(14.1.11),（二）表面化学反应,第一节 固相催化反应器,表观反应速率正反应速率-逆反应速率,反应达到平衡时：正反应速率逆反应速率,(14.1.17),(14.1.18),反应 的基本过程,（三）本征动力学,第一节 固相催化反应器,基本假设： 三个反应步骤中必然存在一个控制步骤； 除控制步骤外，其它步骤处于平衡状态； 吸附过程和脱附过程属理想过程，即可用朗格谬尔吸附模型来描述。,第一节 固相催化反应器,(14.1.25),各过程的速率方程,（气-固相反应）,1.反应物吸附过程控制,第一节

7、固相催化反应器,(14.1.31),2.表面反应过程控制,第一节 固相催化反应器,(14.1.38),3.产物脱附过程控制,第一节 固相催化反应器,(14.1.45),第一节 固相催化反应器,幂函数型的速率方程,特点： 形式简单，计算方便，比较适用于反应的控制 不如双曲线型的速率方程能反映反应的机理,第一节 固相催化反应器,（四）本征动力学方程的实验测定,固相催化反应本征动力学实验的关键：排除外扩散和内扩散过程的影响 排除外扩散影响的方法：加大流体速度，提高流体湍流程度，可以减小边界层的厚度，使边界层的扩散阻力小到足以忽略的程度 排除内扩散影响的方法：尽量减小催化剂的颗粒直径,第一节 固相催化

8、反应器,有外扩散阻力,高流速区无外扩散阻力,消除外扩散影响的实验条件的确定方法,(h1h2),第一节 固相催化反应器,有内扩散阻力,无内扩散阻力,消除内扩散影响的实验条件的确定方法,第一节 固相催化反应器,思考题：固体催化剂颗粒内部各处的反应速率是否相同？为什么?,内部各处浓度不同、温度也有可能不同。,本征动力学方程不便于应用,第一节 固相催化反应器,四、固相催化反应的宏观动力学 (一)宏观反应速率,宏观反应速率(RA)：催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率。,本征反应速率、催化剂颗粒大小、形状、扩散速率,影响因素：,第一节 固相催化反应器,（二）催化剂的有效系数(effective facto

9、r、亦称效率因子),半径位置,（三）固相催化反应的宏观动力学 球形固体催化剂内反应物A的浓度分布,第一节 固相催化反应器,1.球形催化剂的基本方程,A从rdr面的进入量：,A从r面的排出量：,A的反应量：,第一节 固相催化反应器,2.球形催化剂内的浓度分布方程,球形催化剂的最大反应速率,（n级反应）,球形催化剂的内部最大扩散速率式,催化剂内部球心处的A的浓度为零，浓度梯度达到最大,s称西勒(Thiele)模数,第一节 固相催化反应器,第一节 固相催化反应器,以催化剂颗粒体积为基准的最大反应速率与最大内扩散速率的比值。 反映了反应过程受内扩散及本征反应的影响程度。 内扩散阻力越大， De越小，s

10、值则越大。,s称西勒(Thiele)模数的物理意义,第一节 固相催化反应器,对于1级反应 n1,颗粒内部浓度分布,第一节 固相催化反应器,3.球形催化剂内的宏观速率方程,（1级反应）,(14.1.62),第一节 固相催化反应器,由催化剂的有效系数的定义：,(14.1.64),(14.1.62),【例题14.1.1】利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行粗柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级反应，且在630时的本征动力学方程为rA= 7.9910-7pA mol/(scm3)。已知粗柴油的有效扩散系De=7.8210-4 cm2/s，试计算该催化反应的催化剂的有效系数。,第一节 固相催化反应

11、器,根据气体方程：,所以本征动力学方程的反应常数为：,一级反应的西勒数为：,第一节 固相催化反应器,解：,第一节 固相催化反应器,4.西勒模数对固相催化反应过程的影响,(14.1.64),值越小：,反应速率与扩散速率的比值越小，宏观反应速率受扩散的影响就越小。,值越大：,反应速率与扩散速率的比值越大，宏观反应速率受扩散的影响就越大。,反应动力学控制,扩散控制,第一节 固相催化反应器,操作方式：固定床催化反应器多用于气-固催化反应，其一般操作方式是气体从上而下通过床层。 应 用：石油化工、有机化工、废水/废气的催化处理。 特 点：催化反应大多数都伴随着热效应，反应器的温度控制是反应器操作的关键。

12、 反应器类型：热交换方式可分为绝热式反应器、换热式反应器、自热式反应器等。,五、固相催化反应器的设计与操作 （一）固定床催化反应器,第一节 固相催化反应器,对已知原料组成和要实现的转化率,计算求出反应器的体积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数等。,设计简化模型： 一维拟均相理想模型（最简单的模型）的基本假设： 流体在反应器内径向温度、浓度均一，仅沿轴向变化，流体流动相当于推流式反应器。 流体与催化剂在同一截面处的温度、反应物浓度相同,固定床反应器设计的主要任务：,第一节 固相催化反应器,1.等温反应器的设计,反应速率方程,根据设计方程可求出m、继而可求出床层高度,第一节 固相催化反应

13、器,物料衡算式的推导,对于厚度为dL的床层微体积单元,A的进入量： qnA A的流出量： qnAdqnA A的反应量： A的积累量：0,【例题14.1.2】三氯乙烯(TCE:C2HCl3)与TiO2接触反应时，大部分转化成CO2和HCl(Cl-)，还生成少量的COCl2和CHCl3。 TCE浓度为c0=0.02 mol/m3的地下水用填充TiO2的反应器分解，流量为qV=0.05m3/s，分解反应的速率是：,式中反应速率常数a、b分别为:a=0.029 m3/(skg)， b=109m3/mol。 求TCE浓度减少80%所需催化剂质量m。,第一节 固相催化反应器,解：,代入数据求得：,第一节

14、固相催化反应器,得：,由式14.1.72,第一节 固相催化反应器,物料衡算式 反应速率方程(温度、转化率),2.非等温固定床催化反应器的设计,第一节 固相催化反应器,（二）流化床反应器的设计与操作,颗粒的流化及流化态的各种形式,流化床反应器：催化剂颗粒处于流态化状态的反应器,1.固体粒子的流化态与流化床反应器,第一节 固相催化反应器,流化床的主要优点： 热能效率高，床内温度易于维持均匀； 传质效率高； 颗粒一般较小，可以消除内扩散的影响； 反应器的结构简单。 流化床的主要不足： 能量消耗大； 颗粒间的磨损和带出造成催化剂的损耗； 气固反应的流动状态不均匀，会降低气固接触面积； 颗粒的流动基本上

15、时全混流，同时造成流体的返混，影响反应速率。,流化床反应器设计的简化模型 均相模型（全混流模型、活塞流模型）,第一节 固相催化反应器,2.流化床的设计,流化床反应器的设计模型 物料平衡式 热量平衡式 流体力学方程 动力学方程,(1) 催化反应有哪些基本特征？ (2) 固体催化剂的一般组成是什么？载体在固体催化剂中起什么作用？ (3) 固相催化反应过程一般可概括为哪些步骤？ (4) 固相催化反应有哪些基本特点？ (5) 固相催化反应的本征动力学过程包括哪些步骤？ (6) 在进行本征动力学速率方程的实验测定中，如何消除外扩散和内扩散的影响？分别如何确定实验条件？,本节思考题,第一节 固相催化反应器

16、,(7) 催化剂有效系数的基本定义是什么？它有哪些用途？ (8) 催化西勒(Thiele)模数的物理意义是什么？具体说明西勒(Thiele)模数的大小如何影响催化剂的有效系数？ (9) 简述影响球形催化剂有效系数的主要因素及其产生的影响。 (10) 什么是流化床反应器？与固定床反应器相比，它有哪些优缺点？,本节思考题,第一节 固相催化反应器,第二节 气-液相反应器,第十四章 非均相化学反应器,一、气-液相反应 二、气-液相反应动力学 三、气-液相反应器的设计,第二节 气-液相反应器,本节的主要内容,气-液相反应：反应物中的一个和一个以上组分在气相中，其它组分均处于液相状态的反应称为气-液相反应

17、。 特点：反应一般只发生在液相中，气相不发生反应。 应用：有害气体的化学吸收； 饮用水、污水的臭氧氧化、印染废水的臭氧脱色； 硝酸盐污染地下水的氢气还原处理等； 污水好氧生物处理中的曝气； 有机、还原性气体的生物处理。,一、气-液相反应 （一）气-液相反应及其应用,第二节 气-液相反应器,（二）气-液相反应过程,液相,第二节 气-液相反应器,气相主体,液相主体,1.A从气相主体通过气膜扩散到气液相界面；2.A从相界面进入液膜，同时B从液相主体扩散进入液膜；3.A、B在液膜内发生反应；4.生成物P的扩散；5.液膜中未反应完的A扩散进入液相主体，在液相主体与B发生反应。,几点注意 传质和反应的综合

18、 本征反应速率 宏观反应速率 反应控制 传质控制,第二节 气-液相反应器,气相主体,气膜,液膜,液相主体,相界面,二、气-液相反应动力学 （一）气-液相反应的基本方程,第二节 气-液相反应器,二级不可逆气-液相反应,本征反应速率方程为：,（注意：液相中的反应，即单位液体，而不是混合液体积的反应速率）,A的扩散进入量：,反应量：,A的扩散出去量：,第二节 气-液相反应器,反应物A的物料衡算式：,(14.2.1),(14.2.2),(14.2.3),二级不可逆气-液相反应,同理，B的基本方程,第二节 气-液相反应器,反应速率与界面扩散速率的关系：,A的消失速率通过气-液相界面的扩散速率,则以相界面

19、积为基准的反应速率可表示为：,(14.2.7),基本方程的应用：,根据反应条件，求出反应组分在液膜中的分布,在反应达到定常态时,第二节 气-液相反应器,(二)不同类型气-液相反应的宏观速率方程,按本征反应速率的快慢分类,瞬间反应 快速反应 中速反应 慢速反应,第二节 气-液相反应器,1.瞬间反应,(1)瞬间反应的特点及其反应区域与浓度分布,反应过程为 ？ 控制。,相界面,液膜,反应面,气膜,L,传质,组分A和组分B之间的反应瞬间完成，A与B不能共存。 在液膜内的某一个面上A和B的浓度均为0，该面称“反应面”，“反应面”的位置随液相中B的浓度的升高向气膜方向移动。,第二节 气-液相反应器,相界面

20、（反应面）,当液相浓度升高到某一数值时，反应面与气液界面重合，这种情况称“界面反应”。,界面反应,第二节 气-液相反应器,(2)瞬间反应的宏观速率方程,反应过程为传质控制过程 宏观反应速率与扩散速率相等 瞬间反应解析的核心是如何计算扩散速率,A、B在液膜中的扩散速率,(14.2.10),(14.2.11),第二节 气-液相反应器,在反应边界,(14.2.15),利用A、B的扩散速率间的关系，消除难以测定的,A在液膜中的传质系数,第二节 气-液相反应器,(14.2.16),(14.2.18),第二节 气-液相反应器,利用在气膜中的扩散速率方程和亨利定律，消除上式中难以测得的界面浓度可得:,(14

21、.2.25),(14.2.26),KGA为气相总扩散系数,第二节 气-液相反应器,【例题14.2.1】瞬间反应A(g)+B(l)P的反应平面随液相中B的浓度的升高而向气液界面移动。当B的浓度高于某临界浓度cBL,c以上时，反应平面与气液界面重合，此时的反应称界面反应。试推导出cBL,c的表达式，并给出气液界面反应的宏观速率方程。,第二节 气-液相反应器,解：(1)根据题意，在气液界面处A、B的浓度均为零,由,得,故,A在气膜中的扩散速率：,根据NA和NB的关系式：,故,B在液膜中的扩散速率：,第二节 气-液相反应器,另解(1)：由(14.2.22)式得：,整理可得,界面反应：,即：,故,第二节

22、 气-液相反应器,(2),界面反应的宏观速率等于A在气膜中的扩散速率，故以气液界面面积为基准的宏观反应速率方程为：,宏观反应速率方程,第二节 气-液相反应器,【例题14.2.2】 废气中的0.1%硫化氢用乙醇胺溶液(RNH2:cBL=1.2mol/m3)吸收，吸收反应为瞬间反应：,求总反应吸收速度。 气相扩散阻力很小(pAi=pA)时，求化学吸收增强因子。 已知：液相传质系数 kLA=4.310-5 m/s， 气相传质系数kGA=5.910-7 mol/(m2sPa)， 组分A的液相扩散系数DLA=1.4810-9 m2/s， 组分B的液相扩散系数DLB=0.9510-9 m2/s， 组分A的

23、亨利常数HA=12.2 Pam3/mol， 压力为101.3kPa，温度为293K。,第二节 气-液相反应器,解：先确定反应界面在相界面还是在液膜内,由于cBL=1.2mol/m3cBL,c，因此反应在液膜内进行。,由例题14.2.1(1)的结果得：,第二节 气-液相反应器,总传质系数KG的计算,由式 14.2.26得：,第二节 气-液相反应器,由式14.2.17得:,由于反应，吸收速度增加了10%。,第二节 气-液相反应器,A与B之间的反应速率较快 反应发生在液膜内的某一区域中 在液相主体不存在A组分，不发生A和B之间的反应,2.快速反应,(1)快速反应的特点及其反应区域与浓度分布,二级快反

24、应，反应发生在液膜内,反应区,注意A、B浓度在液膜中的分布,第二节 气-液相反应器,当B在液相中大量过剩时（浓度很高时），与A发生反应消耗的B的量可以忽略不计时，在液膜中B的浓度近似不变，反应速率只随液膜中A的浓度变化而变化，这种情况称拟一级快速反应。,拟一级快速反应,反应区？与一般二级反应的区别？,第二节 气-液相反应器,(2)拟一级快速反应的宏观反应速率方程,反应过程的基本方程：,边界条件为（假设反应区域充满整个液膜）:,(14.2.31),第二节 气-液相反应器,(14.2.7),在定常态时,对(14.2.31)式进行微分可得：,(14.2.33),第二节 气-液相反应器,的物理意义：最

25、大反应速率与最大扩散速率之比,(14.2.36),的物理意义：宏观反应速率与最大扩散速率之比,(14.2.40),第二节 气-液相反应器,利用在气膜中的扩散速率方程和亨利定律，消除上式中难以测得的界面浓度可得:,(14.2.45),第二节 气-液相反应器,A与B的反应速率较慢 A与B在液膜中反应，但一部分A进入液相主体，与B发生反应,3.中速反应 (1)中速反应的特点及其反应区域与浓度分布,二级中速反应，反应发生在液膜及液相主体内,第二节 气-液相反应器,(2)拟一级中速反应的宏观反应速率方程,反应过程的基本方程：,边界条件为（假设反应区域充满整个液膜）:,在边界条件下，对基本方程进行积分可得

26、cA在液膜中的分布，微分后可得宏观速率方程,第二节 气-液相反应器,反应很慢，液膜中的反应消耗量较少，可以忽略不计 反应主要发生在液相主体,4.慢速反应 (1)慢速反应的特点及其反应区域与浓度分布,慢反应，反应主要在液相主体内,第二节 气-液相反应器,极慢反应,A、B在液膜中的浓度等于液相主体中的浓度 扩散速率远远大于反应速率，近似于物理吸收,极慢反应,第二节 气-液相反应器,(2)慢速反应的宏观反应速率方程,(14.2.53),(14.2.54),对于极慢反应：,第二节 气-液相反应器,(a) 填料塔；(b) 喷淋塔；(c) 板式塔,三、气-液相反应器的设计 (一)气-液相反应器的类型,第二

27、节 气-液相反应器,液,(d) 鼓泡塔；(e) 搅拌反应器,第二节 气-液相反应器,气,（二）填料反应器的设计计算,设计计算的目的：塔径，填料层高度 注意：反应过程中气相的物质的量发生变化，以惰性成分为计算基准，便于设计计算 设计的基础：反应速率方程、物料衡算式,对于瞬时反应或快速反应,反应物在液相主体中的浓度为0，即cAL0,第二节 气-液相反应器,yA+dyA,cB+dcB,yA,cB,z=0,z=H,qnGI, yA1,cB1,qLI, cB2,yA2,dz,z,微单元内A的物料衡算,A的损失量A的反应量,气相惰性组分I的摩尔流量,(14.2.58),第二节 气-液相反应器,(14.2.65),式(14.2.58)积分：,第二节 气-液相反应器,微单元内B的物料衡算,B的损失量B的反应量,液相惰性组分I的摩尔流量,yA+dyA,cB+dcB,yA,cB,z=0,z=H,qnGI, yA1,cB1,qLI, cB2,yA2,dz,z,第二节 气-液相反应器,(14.2.66),第二节 气-液相反应器,【例题14.2.3】在逆流操作的填料塔中利用化学吸收把空气中的有害气体含量从0.1%降低到0.02%。（反应为界面反应A+BP） 已知：kGAai=32103 mol/(hm3atm)， kLAai=0.1 h-1， HA=0.12510-3 atmm3/mol， 气相流量为1