南开大学奇妙的材料世界 第十二讲 第十章 纳米材料.ppt

1、第十章 纳米材料,属于具有特殊结构的功能材料 非晶态合金 纳米材料 形状记忆材料 储氢材料,10.1 前言,1、纳米材料定义： 粒子在1100nm范围内，具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能材料 。,2、纳米材料发展简史 自然界的纳米材料 人和兽类的牙齿 贝壳、珍珠：纳米CaCO3+纳米有机膜； 蜜蜂的“罗盘”腹部的磁性纳米粒子 螃蟹的横行磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱 海龟在大西洋的巡航头部磁性粒子的导航 侯鸟也有磁性纳米粒子定位。,1000多年前， 中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米碳黑，用于制墨和染料。 中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡SnO2 1906年发现

2、的A1-4%Cu合金的时效硬化，生成的强化相就是纳米相，至今仍在使用。 这些都是不自觉的利用材料的纳米性质，属于纳米材料的发展初级阶段。,1959年，美国(65年）诺贝尔奖获得者费曼Feynman的一次演讲被认为是纳米科技发展的第一个重要里程碑，他提出了许多超前的设想 ： (1)在原子或分子的尺度上加工制造材料和器件; (2)将24卷大不列颠百科全书存贮到针尖大的空间； (3)制造100个原子高度的机器， (4)计算机的微型化几千的电路和10100个原子直径的导线 更为重要的是，他提出要实现微型化应采用蒸发的方法和需要更好的电子显微镜。,1962年，日本的久保(Kubo)提出了著名的Kubo理

3、论: 金属的超细微粒将出现量子效应，从而显示出与块体金属显著不同的性能，这种效应称为久保效应。,1969年Esaki(江畸)和Tsu(朱肇祥)提出了超晶格的概念: 所谓超晶格，是指两种或两种以上极薄的薄膜交替叠合在一起形成的多周期的结构。预言存在负阻效应： 电压（或电流）上升而电流（或电压）下降的现象。 1972年张立刚等人利用分子束外延技术生长出100多个周期的AlGaAsGaAs的超晶格材料，并在外加电场超过2V时观察到与理论计算基本一致的负阻效应； 1973年江畸获诺贝尔物理奖。 以上都是材料在纳米级的特性。,上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究 日本科学家在20世纪70年代用

4、蒸发法制备超微粒子，发现： 一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，既不导电、也不导热。 磁性材料铁钴合金，把它做成大约2030纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。 80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料。,1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。 重要性：纳米粒子能量很高，极不容易保持。,1982年IBM公司苏黎世实验室的G. Binnig和H. Rohrer发明了扫描

5、隧道显微镜(STM)-研究纳米的重要工具，使人类首次在大气和常温下看见原子，并可以对物质表面精细加工。目前科学家已经可以随心所欲地操纵原子。 1986年两人与另一位科学家同获诺贝尔物理学奖。,工作原理： 在STM设备中有一个极细微的探头，顶部为直径只有50100nm的金属针,针尖头部为单个原子。,工作原理： 当针尖和样品表面靠得很近，即小于纳米时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。 此时若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而形成10-9的隧道电流。 通过控制针尖与样品表面间距的恒定，并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可将表面形貌和表面电子态等有关表面信

6、息记录下来。 扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向为0.1nm，纵向0.01nm。 主要用途：描绘表面三维的原子结构图，在纳米尺度上研究物质的特性；实现对表面的纳米加工，如直接操纵原子或分子，完成对表面的刻蚀、修饰以及直接书写等。,用STM搬动48个Fe原子组成的半径为7.3nm的量子栅栏,原子半径 Fe: 1.17 Cu: 1.17 Co: 1.16,1990年IBM公司用36个氙原子排出“IBM”,1993年，中科院操纵原子写字 Cu上排列的Fe原子,Ni上的Xe,STM操纵原子和分子 （扫描隧道显微镜）,原子半径： Cu: 1.17 Fe: 1.17 Ni: 1.15 Xe: 1.3

7、1,1985年Kroto、Smalley等人发现了由60个碳原于组成的球笼状大分子，称C60 60个碳原子分别位于20个六边形和12个五边形组成的网格节点上，形成像足球一样的球体，直径：7 此后又发现C70、C76、C78、C82、C84等称为富勒烯球的大家族，它们的一些新的特性引起材料界的震惊。,人们用它制成世界上最小的布基球算盘 下图是在Cu表面移动C60分子的实例，用STM的针尖一个接一个的移动C60分子，就像中国的算盘珠一样，而每一个C60分子的尺寸只有07 nm。,1991年日本NEC(日本电气)的饭岛(Fulma)教授在对电弧法制备C60产物的电镜研究中，发现了直径在数十纳米长度可

8、达数十微米的管状物碳纳米管，国内学者也称之为富勒烯管(Fullerene ),开辟了碳纳米管材料研究的先河， 合成了其它纳米管材料,从此人们先后用弧光放电法、激光蒸发法在催化剂作用下的化学气相沉积法等方法制得了高质量的碳纳米管。 碳纳米管是由碳的石墨平面结构沿着一定轴线卷曲而成的筒状结构. 随着管轴方向的不同卷筒的螺旋角不同和直径的变化，碳纳米管的电学性能可分别显示出金属、半导体和绝缘体的性质。掺K具有超导性，临界温度为18K，比其它超导有机物的都高。,单壁碳管：单层碳原子卷成 多壁碳管： 两层以上碳原子卷成,这种材料的密度是钢的1/6，而强度却是钢的l00倍。碳纳米管作绳索，是惟一可以从月球

9、上挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。,1990年7月在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式提出了纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米机械学等概念 。 并决定正式出版纳米结构材料、纳米生物材料和纳米技术等学术刊物。 这是纳米材料和纳米科技发展的又一个重要里程碑，从此纳米材料和科技正式登上科学技术舞台，形成了全球性的“纳米热”。 1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程,1999年，利用碳纳米管发明了世界上最小的秤，能称病毒的重量，很快德国研制出能秤原子重量的称。 碳纳米管“秤”，称量一个病毒的重量 称量单个原子重量的“纳米秤”,纳米镊子,到1999

10、年，纳米技术逐步走向市场，全年基于纳米产品的营业额达到500亿美元；,2002年美国NSF讨论会上提出一种观点认为： (1)19902001为纳米科技发展的第一阶段，其标志是在镀层、纳米粒子和块体纳米结构材料中的(Passive)被动的纳米结构。 (2)20012005年为第二阶段，其标志是主动的(Active)纳米结构，如晶体管、传动操作机构、自适应结构等。 (3)20052010年为第三阶段，即3维纳米系统。这种3维纳米系统具有均质的纳米构件，可用多种技术进行人工组装。 (4)2010年后为第四阶段，即分子纳米系统阶段。,3、各国的纳米研究策略,(1)美国 国家基金委员会（NSF） 、DA

11、RPA（国家先进技术研究部 都列为重点基础研究项目。美国最早成立了纳米研究中心，将纳米计划视为下一次工业革命的核心。 布什总统2003年12月3日签署了21世纪纳米技术研究开发法案，批准从2005年财政年度开始的4年中投入约37亿美元。,美国重视的原因： (1)德科学技术部1996年对2010年纳米技术的市场做了预测，估计能达到1.4万亿美元，目前估计能达到2.6万亿美元，占全球制造业总产值的15%. 美国试图在这样一个诱人的市场中占有相当大的份额。 (2)纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉，新的规律新原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇。 美国计划在这个领域的基础研究独

12、占“老大”的地位。,(2)日本 日本是开展纳米技术基础和应用研究最早的国家。 早在1981年，日本文部科学省就推出了“先进技术的探索研究计划” ，将纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之一; 从1991年开始，经济产业省先后实施了数个有关纳米技术的大型10年研究计划，包括“原子技术研究计划（1991-2001）”（耗资1.85亿美元）,“量子功能器件研究计划（1991-2001）”(耗资4千万美元)和“原子分子极限操纵研究计划（1992-2002）”(耗资2.5亿美元)，这些研究计划都投入了数千万甚至数亿美元的巨额研究经费。,(3)欧洲 德国早在1995年1月就完成了“纳米技术分析报告

13、”，把纳米技术作为21世纪科研创新的战略领域，并争取占据领先地位； 以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6500万美元支持微系统的研究。 英国在90年代已先后实施了三项有关纳米技术的研究计划，现有上千家公司、三十多所大学、七个研究中心进行纳米技术的应用开发；,(4)中国 始于80年代末，先后列入国家“攀登计划”、“火炬计划”、“863计划”、“973计划”，2000年又把纳米材料和纳米技术列入国家“十五”重点攻关计划。 国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目，组织相关的科技人员分别在纳米材料各个分支领域开展工作，国家自然科学基金委员会还资助了

14、20多项课题 。,纳米技术在中国,1993年，中科院操纵原子写字,中国纳米技术进展,中科院物理所制备出大面积碳纳米管阵列;合成了当时最长的纤维级碳纳米管 中国科技大学:氮化镓粉体 清华大学:氮化镓纳米棒 中国科技大学:从四氯化碳制备出金刚石纳米粉，被誉为“稻草变黄金”,中国纳米技术应用,中科院化冶所 “七五攻关”: 纳米碳化硅 “八五863”: 纳米阻燃剂 中科院化学所 纳米领带 超双疏性界面材料 防水、防油、防污、防褪色 纳米聚丙烯管材 高强度、抑菌功能,目前，我国有60多个研究小组，有600多人从事纳米材料的基础和应用研究，其中，承担国家重大基础研究项目的和纳米材料研究工作开展比较早的单位

15、有： 中科院上海硅酸盐研究所、南京大学。中科院固体物理研究所、金属研究所、物理研究所、中国科技大学、中科院化学研究所、清华大学，吉林大学、东北大学、西安交通大学、天津大学、青岛化工学院、华东师范大学，华东理工大学、浙江大学、中科院大连化学物理研究所、长春应用化学研究所、长春物理研究所、感光化学研究所等也相继开展了纳米材料的基础研究和应用研究。,我国纳米材料基础研究在过去10年取得了令人瞩目的重要研究成果： (1) 制备：采用多种物理、化学方法制备金属与合金（晶态、非晶态及纳米微晶）氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，建立了相应的设备，做到纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。 (2)

16、在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等各个方面都有所创新，取得了重大的进展，成功地研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷。,我国在纳米材料研究上获得了一批创新性的成果，形成了一支高水平的科研队伍，基础研究在国际上占有一席之地，应用开发研究也出现了新局面，为我国纳米材料研究的继续发展奠定了基础。,目前大致情况如下： 在合成与组装方面排名：美国、欧洲、日本。 在生物方法及应用，纳米级分散体和涂料方面：美国=欧洲、日本 在高表面区材料方面，美国显然领先于欧洲，日本居后。 在纳米器件领域：日本独占鳌头，欧洲和美国居其后。 在增强型材料方面，日本、美国、欧

17、洲。,10.2 纳米材料的分类 零维材料： 三个方向粒子的尺寸都很小：1100nm 小于电子的平均自由程 电子或载流子在三个方向的自由运动都受到限制，即电子的能量量子化，象个陷阱，叫做量子点 一维纳米材料：如纳米线、纳米管-量子线 二维纳米材料：纳米厚的薄膜-量子面,纳米复合材料: 0-2型纳米复合材料: 将0维纳米粒子弥散分布到2维纳米薄膜中的 0-3型纳米复合材料：将纳米粒子和纳米线弥散分布到不同成份的3维纳米或非纳米材料中 ，又可以分为四个系列：,第1系列为同成份 第2系列为不同成份 第3系列为不同成分的第二相分布于多层膜间和晶粒间的纳米材料,第4系列为纳米尺寸的晶体(层状、杆状和等轴晶

18、)弥散分布在不同成分基体中的复合纳米材料,按组成： 金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料 复合纳米材料： 无机纳米粒子与有机高分子复合材料 无机半导体的核壳结构 量子阱(超晶格)材料 ,10.3 纳米粒子的效应,1.尺寸效应 2.库仑阻塞效应 3.量子效应 4、表面效应,1、尺寸效应,所谓尺寸效应，就是当纳米材料的组成相的尺寸如晶粒的尺寸、第二相粒子的尺寸减小到某一临界尺寸时，材料的性能将发生明显的变化或突变。,当Ni3Al粒子的尺寸大于10nm的临界尺寸时，流变应力随队Al粒子尺寸的减小而升高；当Ni3Al的尺寸濒于临界尺寸时，流变应力随Ni3Al尺寸的减小而急剧

19、降低。,熔点： Au：2nm的熔点为327，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1064。,2. 库仑阻塞效应,将一个电子注入一个纳米粒子或纳米线等称之为库仑岛的小体系时，该库仑岛的静电能将发生变化，变化量与一个电子的库仑能大体相当，即Ec=e2(2C)，其中e为电子的电量； C为库仑岛的电容 。 当C足够小时，只要注入一个电子，它给库仑岛附加的充电能EckBT，从而阻止第二个电子进入该岛，这就是库仑阻塞效应，Ec称作库仑阻塞能。 是单电子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。,3、量子效应,小尺寸(nm)系统的量子效应，是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束

20、。又叫做量子限域效应、量子尺寸效应或量子尺寸限制等。 随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低末被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子效应,久保(Kubo理论： 久保假设超细微粒呈电中性，认为从一个超细粒子中取走或放入一个电子都是十分困难的。从一个超细粒子中取走或放入一个电子克服库仑力所作的功W为：,式中，e为电子的电量；d为超细粒子的直径；kB为波尔兹曼常数；T为热力学温度。这表明随着d值的下降，W值增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。,久保提出的另一个著名公式表达了相邻电子能级间隙Eg和

21、微粒直径d之间的关系：,式中，N为一个超细粒子的总导电电子数；V为粒子的体积；EF为费米能级。 若假设粒子为球形，则上式可表达为：,比较式(1-1)和式(1-3)可知，随着粒子直径的减小，Eg的增大比W的增大要大两个数量级。因此，当粒子直径减小到某一临界值时，Eg要大于W，也即：,上式是产生量子效应的判据，其中kBT为热能。在温度T电子的平均动能约为kBT数量级。 当微粒的能隙大于电子的kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。,4. 表面效应 是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系,由

22、于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。,10.4 纳米材料的性能,1、特殊的力学性能 纳米陶瓷的具有良好的韧性： 这是由于纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。,纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬35倍： 在通常情况下对于粗晶粒金属来说容易产生和移动位错，因而金属通常是延展的。 晶体尺寸减少到其本身的应力不能再开动位错源时，金属就变得相当坚硬。 因为打开一个位错源的应力与位错钉扎点之间的距

23、离成反比，在这种情况的临界长度使打开这个位错源的应力变得比已知金属的屈服应力大。,2、特殊的热学性质 平均粒径为40nm的纳米铜粒子的熔点由1053降到750左右，降低了300左右： 比表面积大，体系能量高，熔化时需要的能量少，所以表现为熔点降低。 银的常规熔点为690，而超细银熔点变为100，因此银超细粉制成的导电浆料可在低温下烧结。这样元件基片不必采用耐高温的陶瓷，可用塑料替代。 超微粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中加入0.10.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可从3000降为12001300。,3、特殊的光学性质 当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时

24、（几百纳米），会失去原有的光泽而呈现黑色。 吸收的光能全部变为热能。 热水器的光热转换效率，可通过纳米材料提高。,4、特殊的磁性 20nm的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1000倍，但当尺寸再减小时（到6nm）其矫顽力反而又下降到零，表现出所谓超顺磁性。,10.5 纳米材料的制备,物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、 喷雾法、分子束外延法 化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、 水热及溶剂热法、化学气相沉积法,（1）高能球磨法 1988年日本京都大学 Shingu等人首先报道了高能球磨法制备AI-Fe纳米晶材料，为纳米材料的制备找出了一种实用化的途径。近年来，高能球磨法已经成为制备纳米材料的一

25、种重要方法。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延、压合、又碾碎、再压合的反复过程，最后获得组织和成分均匀的合金粉末。 用高能球磨法可以制备纳米晶纯金属材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物、纳米尺度的金属一陶瓷粉复合材料。,图6.4.25 机械合金化（MA）过程,（2）惰性气体蒸发、原位加压制备法,这种制备方法是在低压的氩、氦等情性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒（11000nm）或纳米微粒。 具体方法： 把原料放入坩锅内，通过加热蒸发，产生源物质烟雾。 由于情性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒。 在接近冷却棒的过程中，源物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。 在接近冷却棒时，单个纳米微粒的聚合而长大，在冷却棒表面上积聚起来。用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。 纳米粉经漏斗直接落入低度压实装置，粉体在此装置中经轻度压实后，由机械手送入高压原位加压装置，压制成块状试样。 这种方法的优点是：纳米微粒具有清洁