第9讲-第4章-2013春.ppt

1、3 电位分析法 3.1 电化学分析法简介 3.2 电位分析的基本原理 3.3 参比电极 3.4 指示电极 3.5 直接电位法 3.6 电位滴定法 3.7 电位分析的应用,内容提要 一、 直接电位法 1. pH的测定 2. 离子活度的测定,二、电位滴定法 1. 终点的确定方法 E-V 曲线法 E/VV 曲线法 2E/V2V 曲线法 2. 电极的选择,三、各类电极 1. 指示电极 2. 参比电极 3. 离子选择性电极的性能 Nernst响应 、线性范围和检测下限、选择性 Kij 、响应时间等,基本概念练习 1. 玻璃电极属于（ ）。 A. 单晶膜电极；B. 非晶体膜电极； C. 敏化电极； D.

2、多晶膜电极。 2. 氟电极内参比溶液为一定浓度的（ ）溶液。 A. 氯离子； B. 氯离子和氟离子； C. 氟离子； D. 盐酸。,3. 玻璃电极膜电位的产生是由于（ ）。 A.电子穿透玻璃膜； B.氢离子在水化层的交换作用； C.氢离子穿透玻璃膜；D.电子在水化层的交换作用。 4. 玻璃电极内、外溶液的pH相等时，电极的电位（ ）。 A. 等于零； B.等于不对称电位 ； C.小于零； D.等于对称电位。,5. 电位滴定终点体积的确定通常采用（ ）。 A.标准曲线法； B.内标法； C.标准加入法； D.二阶微商法。 6. pH测量时，需要用标准pH溶液定位是因为（ ）。 A. 消除系统误差

3、； B. 减小测量误差； C. 消除读数误差； D. 存在难测量的不对称电位和液接电位。,7. 测定饮用水中F含量时，加入总离子强度调节缓冲液，它的作用不包括（ ）。 A. 控制溶液的pH值；B. 使活度系数恒定； C. 消除不对称电位； D. 掩蔽干扰离子Al3+，Fe3+等。 8. 电位分析多用于测定低价态离子是由于（ ）。 A. 高价态离子电极制备困难； B. 高价态离子的电位测量误差大； C. 低价态离子容易测量； D. 对高价态离子电极用处不大。,9. 离子选择性电极的电位选择性系数可用于（ ）。 A.估计电极的检测限； B.估计共存离子的干扰程度；C.校正方法误差； D.估计电极的

4、线性响应范围。 10. 一价离子选择性电极的研究特别受到重视，这主要是因为（ ）。 A. 制造容易； B. 灵敏度高； C. 选择性好； D. 测量误差小。,11. 用离子选择性电极测定离子活度时，与测定的相对误差无关的是（）。 A.被测离子的价态； B. 电池的电动势的本身是否稳定； C. 温度；D.搅拌速度。 12. 测定饮用水中F含量时，加入总离子强度缓冲液，其中柠檬酸的作用是（）。 A.控制溶液的pH值；B.使溶液离子强度维持一定值；C.消除液接电位； D.与Al3+，Fe3+等离子生成配合物，避免干扰。,13. 在实际测定溶液pH值时，都用标准溶液来校正电极，其目的是为了消除 _和_

5、的影响。 14. 在离子选择性电极中，常用的内参比电极是_电极。 15. 离子选择性电极的电位等于_和_之和。 16. pH玻璃电极膜电位的产生是由于_，氟离子选择性电极膜电位的产生是由于_。,17. 电位滴定确定终点的方法有_,_和_三种。 18. 对于弱酸弱碱的滴定，一般采用_的方式。 滴定中常用_作指示电极，用_作参比电极。,4 紫外-可见分光光度法 4.1 光学分析法简介 (四)、吸收曲线（吸收光谱）（重点）,结论： 同一种物质对不同波长光的A不同。 Amax 处对应的波长称为最大吸收波长max， 物质的颜色主要由max决定。 C不同，其吸收曲线形状相似，max不变。 此特性可作为物质

6、定性分析的依据之一。 C不同，在某一定波长下吸光度 A 有差异， 在max处吸光度A 的差异最大。 在max处测定最灵敏。 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,4.2 紫外可见分光光度法概述 一、定义 二、特点 (一) 灵敏度高，可达10-6 。 (二) 准确度较高，一般RE为2 5% ； (三) 操作简便，测定速度快； (四) 应用广泛 。,三、UV-Vis 分子吸收光谱与电子跃迁（重点） (一)、有机化合物价电子的类型 例如：醛基 H-C=O： 有3种：电子、电子、n电子(或P电子) 。 (二)、有机化合物电子跃迁类型,1*跃迁：在远紫外区；又称真空紫外。 如：甲烷max为12

7、4 nm。 2n *跃迁：吸收为150250 nm，大部分在远紫外区。如：一氯甲烷n* 跃迁的 max为173 nm 。,3*跃迁 处于200 nm附近(max 104)，属强吸收。 如：乙烯max=175 nm（max= 1104) 4n*跃迁 200nm。属禁阻跃迁， max为10100 。 如：丙酮n*跃迁的max为275nm,max为22。,四种跃迁所需能量（E）大小顺序为： n* * n* * 只有n*落在200 800 nm。 但键的共轭，能产生大幅度的移动， UV主要限于那些 C=O、C=N、C=S以及共轭体系。,(三)、生色团、助色团、红移与蓝移 如： CC 、 C=O 、 N

8、N、 C N 、C三N等。 产生：*或*和n*跃迁。 这两种跃迁均要求分子中含有不饱和基团。 这类含有键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成。,如：OH、OR、NH2、NHR、X； 含有n电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收200 nm的光)， 当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。 max向长波方向移动称为红移， 向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。,(四)、吸收带的分类及有机化合物特征吸收 1吸收带的分类 （1）R吸收带：n*产生的吸收带， 它是具有杂原子和双键的共轭基团。 例如：CO；NN 特

9、点：大；小（小于100）。,(2) K吸收带：共轭*产生的吸收带， 它是共轭分子的特征吸收带。 特点：共轭体系越长，红移越多；大。 如：丁二烯：max =217 nm(= 21000 ); 己三烯：max=258 nm(=35000)。,(3) B吸收带：是芳香族化合物的特征吸收带。 出现振动的精细结构。 特点：= 230 270 nm；max =255 nm； = 230 Lmol-1cm-1（弱） 但在极性溶剂中，或苯环上有取代基与苯环共轭时，精细结构不明显或消失。,(4) E吸收带：是芳香族化合物的特征吸收带。 E1 E2 均强吸收 184 nm（104） 203 nm（7400） E1

10、带看不到，当苯环上有生色团取代，而且与苯环共轭时，E2与K合并向长波移动。,练习：苯乙酰吸收带?,苯乙酰吸收带： K 240 nm = 13000 B 278 nm = 1100 R 319 nm = 50,CH3,2有机化合物的特征吸收 (1)、饱和烃 键的特征： 电子的跃迁：*跃迁 吸收带：远紫外区， 如：甲烷max为124nm，乙烷为135nm。 用途：宜作溶剂。 饱和烃的杂原子取代：红移， 如：CH4、CH3I、CH2I2、CHI3； max依次增大。,(2)、不饱和烃 键的特征：和 电子的跃迁：*和*跃迁 吸收带：单个C=C，远紫外区， 如：乙烯的max =175nm；1-戊烯max

11、 =184nm； 1，5-己二烯的max =185nm。 双键共轭，K吸收带（共轭*），max红移， 增大，共轭体系越长，红移越多； 例如：乙烯，max = 175nm；=1104 。 丁二烯的max = 217nm；=2.1104,(3)、醛、酮、羧酸和酯 键的特征：、和n 电子的跃迁：n* （max = 270 300 nm） ； n*（max = 180 nm） *（max = 150 nm） 吸收带：单个C=O，R吸收带 C=O与C=C共轭，红移， R吸收带（max = 310 330 nm） K吸收带（max = 220 260 nm）,(4)、芳香族化合物 a苯 B E1 E2 2

12、30 270 nm； 184 nm 203 nm （= 230弱） （104） （= 7400） 判断芳环的存在 不实用 不常用,b单取代苯：影响苯原有的三个吸收带， 使B带简化，红移，同时增大。 E2（或K） B 苯： 203 nm（7400）；255 nm （230） 苯酚： 210 nm（6200）； 270 nm （1450） 苯甲酸：230 nm（11600）； 273 nm （970） c双取代苯： 取决于取代基的性质和两个取代基的位置。 d多环芳烃： UV的最大特征是：共轭体系增加， 红移越多；越大。,(五)、金属配合物的电子跃迁类型 （*） 1. 金属离子d一d 电子跃迁和f一

13、f 电子跃迁 很小，对定量分析意义不大。 2. 配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，引起配体和的变化。 3. 电荷转移跃迁 ：本质上属于分子内氧化还原反应， 较大(104 左右)，适于微量金属的测定。,四、影响紫外可见吸收光谱的因素 （一）分子结构中的共轭体系的影响 1共轭体系存在与否，对UV影响很大。 2位阻能影响共轭程度。 （二）氢键的影响 1氢键的类型：分子内、溶质间、溶质与溶剂间。 2氢键的影响：与氢键类型有关，较复杂。 （三）溶剂的影响 1溶剂影响吸收波长。 2溶剂影响吸收峰强度和形状。如：B带。 3溶剂本身的吸收。,4.3 紫外可见分光光度法定量原理（重点） 一、朗伯-比耳定律,A

14、= lg（I0 / It） Lambert Law: A b (1760 ) Beer Law: A c (1852 ),（一） 朗伯-比耳定律： A = lg（I0 / It） = a b c A = a b c （二） 各项的意义： A：吸光度（光密度或消光度）， 描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，常以cm为单位； c：溶液的浓度；,A = lg（I0 / It） = a b c a：吸光系数，与物质的性质、和T有关。 1若c 为gL-1，a单位 Lg-1cm-1； 2若c 为molL-1，其单位 Lmol-1cm-1； 称为摩尔吸光系数， 此时：A = lg（I0 /

15、It）= b c ：数值上等于浓度为 1mol/L、液层厚度为1cm时，该溶液在某一波长下的吸光度。,的讨论： A = b c （1）是吸收物质在一定和溶剂下的特征常数， 是吸收物质吸光能力的度量； （2）可作为定性鉴定的参数； 在和T一定时， 仅与吸收物质的性质有关。 （3）可估量定量方法的灵敏度。 越大，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 （4）实测为表观摩尔吸光系数，因为以C总代替C吸。 （5）a与的关系为： = Ma (M 为摩尔质量) 。,A = a b c （三） 物理意义 此外， A = lg（I0 / It） = lgT = a b c T为透光度(透光率) ：T = It /

16、I0； A = lgT =b c,（四） 适用范围： 1单组分和多组分：A总 = A1+A2 +A3+ -； 2广泛地应用于紫外光、可见光、 红外光区的吸收测量； 3均匀、非散射的L 、S、G,标准曲线（工作曲线）,Ax,Cx,二、偏离吸收定律的因素 (阅读教材：P240-242) 定律的假定：入射光为单色光。 所有的吸光质点之间不发生相互作用； （一）、物理性因素 非单色光作为入射光引起的偏离。 （二）、化学性因素 有机化合物的离解是偏离的主要化学原因。 故：朗伯-比耳定律只适用于稀溶液(c 10-2 mol/L) 。,4.4 分光光度法条件的选择 一、显色反应的选择与显色条件的选择 （一）

17、、显色反应的选择 1显色反应的定义 2显色反应的分类 配位反应：M + R MR （主要的） 氧化还原反应 ：如钢中微量锰的测定， 将Mn2+ 氧化成MnO4-后测定。,3选择显色反应的原则： M + R MR 灵敏度高; 选择性高; MR稳定; 显色剂在测定处无明显吸收。 溶液中存在两种有色物质时， 要求对比度：max 60 nm。,（二）、显色条件的选择 M + R MR 1. 显色剂用量 2. 反应体系的酸度 3. 显色反应时间与温度 4. 溶剂,（三）、显色剂 无机显色剂：硫氰酸盐、过氧化氢等。 有机显色剂： （1）偶氮类显色剂：偶氮胂、PAR等。 （2）三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙

18、等。,二、测量条件的选择 （重点） 1选择适当的入射光波长 依据：吸收曲线。 无干扰时，选max，测定的灵敏度最高。 准确度较高。,有干扰时，如：测组分b， 选择原则：避免干扰，A尽可能大。,2选择合适的参比溶液,A总 = A待 + A其它 ； 要使 A总 = A待 ； 需 A其它 = 0 使测得的A能真正反映待测溶液吸光强度。,参比溶液的选择一般遵循以下原则： 试液 试剂 显色剂 参比溶液 无 无 无 纯溶剂 无 有 有 空白溶液 有(N有色) 无 无 不加显色剂的试液 有 有 有 加入掩蔽剂 将待测组分掩蔽后 再加显色剂等,例：测Zn2+时，假如所用的溶剂中含有 Zn2+ ， 应选择何种参

19、比溶液？ 选择： 空白溶液,3控制适宜的吸光度读数范围 A = -lgT = bc lnT= -2303bc dlnT = -2303 b dc 浓度测量值的RE： 与仪器T的绝对误差 T 和T的读数值有关。 T 一般在+0.2+2%,讨论：以T = 0.5%为例（参见教材P259图9-15(a)） （1）T 在20%70% (10%70% )时， 浓度RE较小(1.4%1.6%)；（ 1.4%2.2% ) （2）当Tmin = 36.8%，Amin = 0.434时(与T 无关)， 浓度RE最小 (与T 有关)。 （3）对不同的仪器，T 可能不同， 实验时，应根据仪器说明书选定A读数范围。,

20、4.5 紫外可见分光光度计,721型分光光度计,仪器主要部件：,1. 光源 要求：有足够的辐射强度、较好的稳定性、 较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源， 其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯作为光源。 可发射185400 nm的连续光谱。,2. 单色器 定义：连续光谱分解成单色光的光学系统 。 组成： 入射狭缝； 准光装置； 色散元件； 聚焦装置； 出射狭缝。 滤光片：滤光片最易透过的光， 应是有色溶液最易吸收的光。,3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿） 和相应的池架附件。 吸收池主要有石英池和玻璃池两种。,4. 检测器 定义：利用光电效应将光信号变成可

21、测的电信号， 常用的有光电池、光电管、光电倍增管等。 关键： I i,Se光电池,5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。 分光光度计类型(按结构分类): 单光束、双光束、双波长 。,4.6 紫外可见分光光度法的应用（重点） 一、定性分析、结构分析和纯度检验 (一)、定性分析 1max估算值与实验值比较 （差值不大于5 nm） 2吸收光谱的比较 注意：溶剂、测量狭缝、光谱的比较形式等。,(二)、结构分析 一般，顺式异构体的max和max都比 反式异构体的小，据此可以判别顺反异构体。 紫外光谱是研究互变异构现象的重要工具。,如：乙酰乙酸乙酯具有酮式和烯醇式互变异

22、构体：,在极性溶剂（如水）中，主要以酮式存在， 其吸收光谱仅有n*跃迁引起的R带。 （max = 272 nm，max = 16 ） 非极性溶剂（如正己烷）中，主要以烯醇式存在， 除有一个弱峰R带外，还有一个强峰K带。 （max =243 nm，max = 1.80104 ）,(三)、纯度检验 在测定处，主成分无吸收，而杂质有吸收， 可检查化合物中的痕量杂质； 在测定处，主成分有吸收，而杂质无吸收， 可检查化合物中的纯度。,二、定量分析-单组分的测定 通常采用 A-c 标准曲线法定量测定。 三、定量分析-高含量组分分析（示差法）(*) 四、定量分析-光度滴定 (*),五、定量分析-多组分分析

23、(教材：P255) 1. 若各组分的吸收曲线互不重叠， 则可在各自max处分别进行测定。 2. 若各组分的吸收曲线互有重叠， 则根据A的加合性解方程组得各组分的含量： A1= a1bca b1bcb A2= a2bca b2bcb 普通分光光度法不适用于高含量试样的测定。,六、定量分析-酸碱离解常数的测定（*） 原理： HB H+ + B- A = HBbHB B-bB- HB =1 c； B- =0 c pH 低时，HB = c：AHB = HBb c pH 高时，B- = c： AB- = B-b c pKa = pH + lg(A AB-)/(AHB A) 方法：代数法 作图法：pH l

24、g(A AB-)/(AHB A),七、配合物组成和稳定常数的测定（*） （一）配合物组成的测定 摩尔比法： M + nR MRn 假设MRn 有吸收；M 和 R无吸收。,M + R MR,八、双波长分光光度分析法（*）,作业: P271 1、2（补充：若改用3cm的比色皿，则A、T、k 各为多少？）、4 、 5、6、7,内容提要 4.1 光学分析法简介 4.2 紫外-可见分光光度法概述 4.3 紫外-可见分光光度法定量原理 4.4 分光光度法条件的选择 4.5 紫外可见分光光度计 4.6 紫外可见分光光度法的应用,光学分析,紫外可见光分光光度法 红外光谱分析 原子吸收分光光度法,利用物质对光的选择性吸收,原子发射光谱(利用物质对光的发射) 拉曼光谱 （利用物质对光的散射）,X射线衍射（利用物质对光的衍射）,X射线衍射（利用物质对光的衍射）,一、光学分析,二、吸收光谱的产生,三、吸收曲线（吸收光谱）,四、UV-Vis 与有机化合物电子跃迁类型,四种跃迁所需能量（E）大小顺序为： n* * n* *,五、吸收带的分类及有机化合物特征吸收 1吸收带的分类 (1) R吸收带：n