物理化学 第三章 热力学第二定律.ppt

1、第三章 热力学第二定律The second Law of Thermodynamics,第三章 热 力 学 第 二 定 律 Chapter 3 The second Law of Thermodynamics,3-1 自然过程的不可逆性 Irreversibility of natural process,自发过程（spontaneous process) 自动自然过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态,有方向、有限度、 可自动发生不能自动复原。,例：,(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程,N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3)

2、,膨胀 压缩 w/kJ 0 72 Q/kJ 0 -72,P外= 0,P外=400kPa,H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l),电解,正向： Q=H0, w = 0 逆向（电解）: Q = 0, w= 0,热功转化的方向: 功可以自发地全部变为热,但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化.,自发反应的共同特征: 一切自然过程都是不可逆过程。其方向性可以按热功转换的方向性来判断。,当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不可能全部复原。,1、 2、热二律的经典说法 克劳修斯说法：（1850年）热不能自动地从低温物体传向高温物体。 开尔文说法： （1851年）不可能从单一热

3、源吸热使之全部转化为功而不引起其他变化。 以 以上两种说法是等效的，违背其一就违背其二。,3、找判据 从热功转化出发，利用热力学性质来作判据.,第二节 卡诺循环和熵判据,1. 卡诺循环和卡诺定理,热机（heat engine) 通过某种工作介质，将热转换为功的装置.,在两个热源之间工 作的热机效率：,T1,T2,Q1,Q2,w,卡诺循环（Carnots cycle),T1,p1,T1,p2,T2,p3,T2,p4,Qr=0,Qr=0,p,V,卡诺热机的效率：,恒温（T1）可逆膨胀：系统吸收Q1的热，作W1的功，系统从12 绝热可逆膨胀：Q=0 ，系统作W2的功，从T1T2，23 恒温（T2）可

4、逆压缩：系统放Q2 环境作W的功3，34 绝热可逆可逆压缩：Q=0 ，环境作W4的功，系统从T2T1，41,卡诺定理：（1824）,在工作于同样温度的一对热源之间的所有 热机中，卡诺热机的效率最高。,推论:,（1）所有工作于同样温度的一对热源之间的可 逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介 质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺热机。,(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机,可逆热机的热温商之和等于零,3-2、熵函数的概念 可逆过程的热温商及熵的导出 对任意可逆循环的热温商 Qr /T=0 Qr /T=0,假设某体系自状态A经任一可逆过程(1) 到达状态B, 再经另一任意可逆过程(2) 回到初

5、始状态A。,在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之 和与途径无关。,A,B,1,2,定义:,或,S 称为熵（1865年，由Clausuis 首次提出）,讨论：,(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义。,(2) 熵是广度性质，单位为： J K-1,(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变 在数值上等于系统初、末态之间任意可逆 过程的热温商。 （4）不仅可逆过程有熵变，不可逆过程也有熵变，只不过熵变值不等于过程的热温商之和。,思考题 1、在一温度为25的室温有一冰箱，其内温度为0。试问欲使1kg水结成冰至少需做多少功？ 2、有人设计下列循环：工质是理想气体 （1）恒温压

6、缩由V1T1到V2T1； （2）恒容降温由V2T1到V2T2； （3）恒温膨胀由V2T2到V1T2； （4）恒容升温由V1T2到V1T1； 试在P-V图上画出此循环并求证制冷循环的制冷效应表达式。 作业：P155 3.1；3.2；3.3；3.5,3-4 克劳修斯不等式(Clausius inequality),根据卡诺定理：,推而广之,任意不可逆循环过程的热温商之和小于零,A,B,不可逆,可逆,假设某一体系自状态A 经一任意不可逆过程到 达状态B,再自B经一任 意可逆过程回到初始状 态A,完成一个不可逆循 环过程,A,不可逆过程系统的熵变大于该过程的热商,0 不可逆过程 0 可逆过程 0 不能

7、发生,Clausius 不等式, 不可逆过程 可逆过程 不能发生,0,热二律数学表达式（克劳修斯不等式）：,在绝热(或隔离)系统内进行的过程,熵增加原理,绝热(或隔离)系统的熵永不减少。,隔离系统内的自发过程 总是向着熵增加的方向进行,可以把系统和环境看作是一个大的隔离系统。则：,所以,3 -5 . 熵变的计算(Calculation of entropy change),基本公式:,一、 简单PVT变化过程,1、理想气体等温过程,例1: He(273K, 1MPa) He(273K, 100kPa),(2) 等温恒外压过程（p外=100kPa),S 与可逆过程(1)相同！,2. 等容过程,（

8、如果CV,m可视为常数）,4. 绝热可逆过程,3. 等压过程,5. 绝热不可逆过程,He(g) 1 mol 273K, 1 MPa,He(g) 1 mol 174.8K, 100kPa,He(g) 1 mol 273K, 100 kPa,等温可逆过程,等压可逆过程,6、混合过程的熵变,na，Va T P,nb，Vb T P,n=na+nb，Va=Va+Vb T P,等温等压混合熵,na，Pa T V,nb，Pb T V,n=na+nb T V,等温等容混合熵,变温的混合熵.,计算下述混合过程的熵变,2molO2(g) 298K, 100kPa,1mol N2(g) 318K, 100kPa,O

9、2+N2 T p,Q=0,确定末态：,以全部气体为体系,分别考虑O2、 N2 的状态变化,O2：298K， 100 kPa 304.7K, 2/3100 kPa,N2：318K，100 kPa 304 .7K， 1/3100 kPa,1、二、相变化的熵变 1、可逆相变 （相变热 H）,如 H2O(l,273.15K,100kPa) H2O(s,273.15K,100kPa),2、不可逆相变过程,需设计可逆过程计算,H2O(l,263.15K,100kPa) H2O(s,263.15K,100kPa),H2O(l,273.15K,100kPa) H2O(s,273.15K,100kPa),（1）

10、判断能否自动进行,(2) 利用熵增加原理,将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离 系统,此过程为可以自动进行的不可逆过程,小结：,(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。,(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组 分的熵变之和,(3) 利用熵变判断过程的方向 利用Clausius不等式（计算实际过程的热温商） 利用熵增加原理（计算环境熵变）,思考题 1、凡是熵增加的过程一定是自发过程? 2、当过程的S0时，该过程不能发生? 3、任何不可逆循环过程的 0 4、从同一始态到同一终态，经A、B、C、D四过程，A、B为可逆过程，C、D为不可逆过程，用

11、、号将下式联结： SA SB SC SD 作业：P1563.7、3.9、3.10、3.12,3.6 热三律及化学变化过程的熵变,1熵的物理意义 从统计热力学证明 S=kln k：玻兹曼常数，：混乱度,系统的熵实际是混乱度的度量。不可逆的自发过程实际上是向着混乱度增大的方向进行。有规律：,a、 a、对同物质，TS；TS b、不同物态，glSSgSlSS,c、原子数越多,混乱度越大,S也越大； d、气相反应：分解反应S 化合反应 S,二、热三律 1、能斯特(W.H.Nernst)热定理,在凝聚系统中进行的任何等温的物理或化 学过程,当温度趋于0K时,系统的熵变也趋于零,Nernst 热定理（190

12、6年）,2. 热力学第三定律,Planck(1912),在0 K时,所有纯液体和纯固体的熵值为零,热力学第三定律,在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零。,注：纯物质（单质或化合物）；完美晶体：热力学平衡晶体，只有一种排列（玻璃态不是完美晶体）。,有了热三律，就可求任何纯物质在T时的熵值。,三、规定熵、标准熵 规定熵SB（T） 规定SB（0K）=0，则SB=SB（T）-SB（0K）=SB（T） 标准熵S m（B。T）是该物质在标准状态下TK时的规定熵一些物质在298.15K的Sm298见P311附录九.,四、化学反应的熵变计算 1、常温下熵变计算 当化学反应=1mol时（完成1个单位的化学反应）

13、， aA(g)+bB(g)=lL(g)+mM(g),2、任意温度熵变计算,T2 P a A + b B g G + h H T1 P a A + b B g G + h H,例题： 试判断在10下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，已知在25，P下有下列数据 fH/Jmol-1 Sm/Jk-1mol-1 Cpm/JK-1mol-1 Sn(白) 0 52.30 26.15 Sn(灰) -2193 44.76 25.73,解: Sn(白)Sn(灰) 298K p 298K rHm298=fHm(灰)fHm(白)=-2197Jmol-1 rSm298=Sm(灰)Sm(白)=-7.54JK-1mol-1 Cp

14、=(25.73-26.15) JK-1mol-1=-0.42 JK-1mol-1,283K rHm283=rH298+283298CpdT =(-2197+0.4215)Jmol-1=-2191Jmol-1,=-7.52 Jk-1mol-1,Q/T=rHm /T2=（-2191/283）Jk-1mol-1 =-7.74 Jk-1mol-1, SQ/T 灰锡稳定,思考题： 1、 有人说，如果一个化学反应的Hm0与温度 无关，则 Sm0也与温度无关，这种说法有 无道理？,2、因为在等温等压下进行的化学反应无论是否 可逆，其反应热均等于该反应的H，所以 无论反应是否可逆S=Q/T=H/T,对吗？,计

15、算题 1、工业上将钢件煅造后常常需要淬火，有一次将质量为3.8kg，温度为427的铸钢放在13.6kg，温度为21的油中淬火。已知油的热容为2.51Jg-1K-1,钢的热容为0.502 Jg-1K-1,试计算（1）钢的S；（2）油的S；（3）系统总的S。（假设淬火是一个绝热系统）,2、试求标准压力下，-5的过冷液体苯变成固体苯的S，并判断此过程是否可能发生。已知苯的正常沸点是5，在凝固点时熔化热为fusHm=9940Jmol-1，液体苯和固体苯的平均恒压热容分别为127和123JK-1mol-1。,3、在300 K，100 kPa压力下，2 mol A和2 mol B的理想气体等温、等压混合后

16、，再等容加热到600 K。求整个过程的S为若干？已知CVmA = 15R， CVmB=2.5R,作业: P157 3.14; 3.20; 3.26; 3.32(选),3.7 亥氏（Helmholtz）函数和吉氏（Gibbs）函数,找新判据方法： （1）以熵判据为出发点，热一、二律为依据。 （2）以体系的变化性质为条件。,热一、二律联合式推导： 由热二律 dS（Q/T） 得TdSQ 根据热一律Q=dU+PdV-W 得 TdSdU+PdV-W,dU+PdV- TdSW（热一、二律联合式）,1、亥氏函数极其判据 (Helmholtz free energy),在恒温恒容W=0时，由热一、二律联合式得

17、： dU - TdS0 d（U-TS）TV0 定义 亥氏函数 (Helmholtz free energy),dATV0 不可逆 ATV0 可逆,2吉布斯函数及判据( Gibbs free energy) 在恒温恒压，W=0时，由6-1式得： dU+dPV-dTS0 d（U+PV-TS）TP0,定义：吉氏函数 G= U+PV-TS =H-TS ( Gibbs free energy) =A+PV,dGTP0 不可逆 GTP0 可逆,讨论: 1) A、G是状态函数，具有状态函数的特性。 2）A、G是组合的状态函数，无明确物理意义，是广度性质，具有加和性。 3）A、G是在特定条件下引出的状态函数，

18、不要误认为只有T、V不变的条件才有dA；T、P不变的条件才能有dG。任何条件的变化都可以引起dA和dG，但只有在特定的条件下才能作判据。,3A、G的物理意义 根据热一、二律联合式 dU+PdV- TdSW dAT.VW =可逆,T、V一定 ，W0时， d(U-TS) T.VW 不可逆,AT.VW,在一个封闭系统中进行的等温过程中,系统 Helmholtz函数值的减少等于系统对环境所作 的最大功非体积功。,dGT.PW =可逆 GT.PW,T、P一定W0时， d(U+PV-TS) T.PW 不可逆,在一个封闭系统中进行的等温等压过程中,Gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最大非体积功,在T

19、、V、W0，系统的A等于可逆过程其它功； 在T、P、W0，系统的G等于可逆过程其它功；,如： T.P一定，反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu,若在烧杯中进行 W=0，GTP0 自发 =平衡,W0 G0 非自发(电解池),若在电池中进行 W0, GTPW 不可逆 W0 G0 自发(电池),=可逆(平衡),（4）凡是吉氏函数G0 过程,一定是自发过程? （5）在什么条件下，可以仅用dU和dH判断过程 的方向和限度？,讨论：,一、判断下列说法是否正确,(1) 在可逆过程中系统的熵值不变。,(2) G是系统能作非体积功的能量,(3) 如果系统经历一个熵不变的过程，一定是 绝热可逆过程,二、过程方向的判

20、据小结,状态函数,适用系统,适用过程,判别方式,第八节热力学函数的一些重要关系式 热力学函数: U、H、S、A、G、(P、T、V)共 八个 U、H：可解决变化的能量转化问题。 S、A、G：可解决变化的方向和限度问题。,1定义式 H=U+PV A=U-TS,G=U+PV-TS =H-TS=A+PV,1 2、热力学基本方程,dU= TdS- PdV （）,dH = TdS+VdP （）,dA=-SdT-PdV （）,dG=-SdT+VdP （）,（）（）式是热力学基本关系式。适用范围：封闭系统单纯状态变化，组成一定的双变量过程。 记忆方法：TdS、VdP、 -SdT 、-PdV,1、 3、对应系数

21、关系式,利用全微分的性质，由热力学基本关系式得出四对（8个）对应关系式。,4、麦克斯韦关系式,利用全微分性质，z=f（x，y） 令 则二阶导,麦克斯韦（Maxwell）关系式,试证明：理想气体的内能仅是温度函数,证：dU=TdS-PdV,作业：P1613-46, 3-47（2）,3.8、G、 A的计算 方法1）：由G=H-TS 得G=H-TS 方法2）：dG=-SdT+VdP G=-SdT+VdP 同理 A= U-TS ； A=-SdT-PdV,1）单纯恒温过程,如：理想气体恒温过程 由方法1）得G=- TS=nRTlnV1/V2 由方法2）得G=VdP= nRTlnP2/P1 液体、固体恒温

22、过程，因液体、固体的体积受压力影响小，故 G=VP,(A的计算？）,2）、相变过程 可逆相变过程, T、P一定,w,=0 GTP=0,不可逆相变过程，设计过程通过可逆相变。,如： 25P H2O（g）25P H2O（l） G1 G3 253168Pa H2O（g）253168Pa H2O（l） G=G1+G2+G3,=nRTlnP2/P1+0+V（P2-P1） =-8585J+1.77J =-8583J0 该过程可发生。 (相变过程A的计算？）,再解:,从手册可查得,263.15K时,冰和水的饱和蒸 汽压分别为260.0和285.7 Pa,设计如下途径:,H2O(l,263.15K,101.3

23、25kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa) H2O(l,263.15K,285.7Pa) H2O(s,263.15K,260.0Pa) H2O(g,263.15K,285.7Pa) H2O(g,263.15K,260.0Pa),G1,G2,G3,G4,G5,3、化学反应过程的rGm 1)常温下的rGm 方法1： 298K，T、P一定（或TV一定）： rGm=rHm- TrSm rHm=fHmB=-CHmB rSm= fSmB,方法2：利用标准摩尔生成吉布斯函数 定义：由稳定的单质生成1mol化合物反应的标准吉氏函数改变。fGm表示。 规定：稳定单质的fGm=0 对于一个化

24、学反应 a A + b B = l L +m M rG=BfG（B，T）,2) 任意T时rGm ： 应用吉布斯-赫姆兹（GibssHelmholtz）方程,Gibss-helmholtz 方程,1)若H为常数，可提到积分符号外。 定积分式：,2)若H与T有关,代入H=f(T)关系式,推导得:,作业：P1593.36，3.38, 3.40,第八节 热二律应用举例克拉佩龙方程,1、克拉佩龙方程,对于单组分两相平衡体系，在T、P一定的条件下，可逆相变过程：压力与温度的函数关系，经推导得：,（克拉佩龙方程）,Hm 摩尔相变热 Vm 两相摩尔体积的改变,或,2、固-液、固-固平衡 近似看作Vm 和Hm与

25、T、P无关，故：,（当T很小时）,3、克拉佩龙-克劳修斯方程 对于s g， l g 的两相平衡， Vm=Vmg-Vml（s）Vmg,克-克方程,注：上式的Hm为常数，与温度无关。当汽化热Hm缺乏时可用特鲁顿（Trouton）规则估算。 注：适用正常液体（非极性液体，分子不缔合、不解离）,若Hm与T有关，有安托万（Antoine）方程 lnP=A-B/(T+C) A,B,C为特性常数。,例：0时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为 19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol -1 。试计算0时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化。,由此可见，水

26、的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。,在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以 大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K 。,例2：已知水在100时饱和蒸气压为1.00105 pa，汽化热为2260J.g-1。试计算： （1）水在95时的饱和蒸气压； （2）水在1.10105 pa的沸点。 解： （1）,（2）,热力学第二定律 复习,一.内容小结:,主要内容：1、热二律及熵判据； 2、熵的计算； 3、热力学基本关系式 4、亥氏函数和吉氏函数 重点：1、熵的计算和应用； 2、吉布斯函数计算和应用； 难点

27、：1、熵概念的引出； 2、麦克斯韦关系式的推导和应用；,一、二、基本公式 1、热二律 （S）（Q/T） （S）孤立0 表示不可逆过程 表示可逆过程 2、 S的计算 理想气体单纯PVT变化 1）恒温过程 2）恒压过程 S=nCPmlnT2/T1 3 3）恒容过程 S=nCVmlnT2/T1,4）任意PVT变化,S=nCPmlnT2/T1-nRlnP1/P2 =nCVmlnT2/T1+nRlnV2/V1 =nCVmlnP2/P1+ nCPmlnV2/V1 相变过程 1）可逆相变 S=Qr/T=n相变Hm/T 2）不可逆相变 设计可逆过程，通过可逆相变变化 化学反应 298K，,3、定义式 H=U+

28、PV A=U-TS,G=U+PV-TS =H-TS=A+PV,5、 G的计算,4、热力学基本方程,dU= TdS- PdV （） dH = TdS+VdP （） dA=-SdT-PdV （） dG=-SdT+VdP （）,理想气体恒温过程,G=VdP= nRTlnP2/P1,可逆相变过程 GTP=0,化学反应过程,298K rGm=rHm- TrSm,任意T时：应用吉布斯-赫姆兹方程,6、克拉佩龙方程 克-克 方程,二、思考题 1、下列求熵变的公式哪些是正确的？哪些是 错误的？,(1) 理想气体向真空膨胀,(2) 电解水是不可逆的非自发过程，是符合 还是符合：,（3）在恒温恒压下可逆电池的反应

29、,（4）在恒温恒压的下化学反应,（5）等温等压不可逆相变,dG=-SdT+VdP,5、 试判断下列过程的Q，W，U，H，S， A，G的值是正、是负、是零还是无法 确定？ (a) 100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。,(b) 100 0C,101.325Pa的水向真空蒸发成同温同 压下的水蒸气。,(c) H2(g) 和O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述 反应： 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O(g) （d）理想气体从V1自由膨胀变化到V2 （f）非理想气体进行卡诺循环。,1、试求标准压力下，-5的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点

30、是5，熔化热为9940Jmol-1，苯l和苯S的平均恒压热容分别为127和123 JK-1mol-1,解：设计可逆过程，取1mol的物质 P -5 C6H6（l）P -5 C6H6（S） 1 3 P 5 C6H6（l）2 P 5 C6H6（S）,S=S1+S2+S3 =nCPm（l）lnT2/T1+相变Hm/T2+ nCPm（S）lnT1/T2 =（1127ln278/2689940/2781123ln268/278）Jk-1mol-1 =-35.62 Jk-1mol-1,三. 习题,实际过程的热温熵 QP=Hm= nCPm（l）（T2-T1）+相变Hm+ nCPm（S）（T1-T2） =11

31、27（278268）99401123（268278）J =-9900 J Q/T=Hm/T=-9900/268JK-1=-36.94 JK-1 SQ/T 该过程可以发生。,2、已知在一个绝热容器中充有H2(g)和Ar(g),中间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将 此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待体系达到平衡后，求此过程的H和S.,1mol H2(g) 287K,101325Pa,1mol Ar(g) 303K,101325Pa,物理化学试题 一、 单项选择 1、T、P一定时，A、B两物质组成理想气体混合物，则B物质的分压PB为 ( ) A、nBRT/VB； B、nRT/V； C、nBRT/V； D、nRT/VB 2、对于理想气体，下列关系式中哪个不正确？ （ ） A) B) C) D),3、一封闭体系，由状态A变化到状态B经历了两条不同的途径，为可逆过程，为不可逆过程。则 C）.（ ）=（ ）； D） Q=Q,A）W=W ； B）.S=