7.-第七章-电化学课件

1、第七章 电 化 学,电解质溶液：7.1 -7.4,原电池：7.5 -7.9,电解和极化：7.10-7.12,电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 电极反应 - 法拉第定律 (7.1） 导电机理 离子定向迁移 - 离子迁移数 (7.2) 导电 (摩尔)电导(率)：描述导电能力的物理量 (7.3) （主线） 离子平均活度系数 电解质溶液活度 导电及其它性质(7.4),7.1 电解质溶液,7.1.1 原电池和电解池,原电池： 化学能转化为电能， 化学反应可自发进行,电解池： 电能转化为化学能， 化学反应被强制进行,一、原电池和电解池,在极板与溶液界面进行化学反应：电极反应,区别,相同,电池反应,电解

2、反应,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。,负极：,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。,正极：,二、正极、负极,发生还原作用的极称为阴极。,阴极： (Cathode),发生氧化作用的极称为阳极。,阳极： (Anode),在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,三、阴极、阳极,电解质溶液,阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用,阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用,在电解池中,阴极是负极,阳极是正极,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中,电子流向阴极被消耗,在原电池中,在阴极上发生还原的是,在阳极上发生氧化的是,阴

3、极是正极,电子由阳极流出,阳极是负极,7.1.2 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,一、导体导电机理,描述：在电极上发生化学反应的物质的量 与通入电极的电荷量成正比。,Q - 通过电极的电量 z - 电极反应的电荷数（即转移电子数） - 电极反应的反应进度 F - 法拉第常数;在数值上等于1 mol元电荷的电量。 F = Le = 96485.309 C/mol,二、法拉第 (M.Faraday) 定律,适用于电解池和原电池,例：电解AgNO3: 1F电量通过，析出1molAg 电解CuSO4: 1F电量通过，析出0.5molCu,常用的电量计 银电量计：Ag/AgNO3 铜电量计：Cu/Cu

4、SO4,正离子运动速度v+ 负离子运动速度v,定义：某离子运载的电流(量)与通过溶液的 总电流(量)之比为该离子的迁移数，t,电量：正、负离子迁移共同完成 QQQ,7.1.3 离子的迁移数,一、离子迁移数的定义,u - 电迁移率(亦称为离子淌度) 电场强度 E = 1V/m时运动速度,通电前(a): 各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+) 通电4molF : 电极反应(b)：阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应 溶液中(c)：若+=3- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol,阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不

5、同 离子迁出相应电极区物质量的不同,离子迁移数的计算,希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量,二、离子迁移数的测定方法,n(电解铅) n(反应)n(迁移) = n(电解后),Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化,5.判断离子迁移的方向,用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液

6、中每1kg水含43.50mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmol AgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。,例1.,解：电极反应为： 阳极 AgAg+e- 阴极 Ag+e- Ag 假定:通电前后阳极区水量不变 电解前阳极区23.14g水对应AgNO3的量为： n(原有)(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007 mmol 银库仑计有0.723 mmol Ag沉积，则阳极必有相同数量的Ag溶解进入溶液。 对阳极区Ag+进行衡算有： n(原有) + n(溶解) -n(迁出) = n(

7、现有) n(迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340 mmol t（Ag+）=0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1- t（Ag+）=0.530,电导(G): 电阻的倒数 单位为S ( 1S=1-1),7.1.4 电导，电导率和摩尔电导率,一、定义,2. 电导率(): 相距1m, 面积1m2两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导. 单位为 S.m-1,1m,3.摩尔电导率(m): 溶液的电导率与其浓度之比 单位为S. m2.mol-1. 反映了1mol电解质在电极间距1m的溶 液中的导电能力,用惠斯通（Wheatstone）电桥测电导,（实为测电阻，用

8、交流电）,二、电导的测定,I为交流电源，AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容 K 以便调节与电导池实现阻抗平衡，T为检流计，Rx为待测溶液电阻,检流器T指零时，电桥平衡： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4,待测溶液的电导率为： Kcell=l/As 为电导池常数，单位为m-1 （ Kcell可用已知电导率的溶液测出),测 Rx m(= /c),例1 25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为

9、326.0。已知25时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,解：(1) 电导池常数 Kcell=l/As =(KCl).R(KCl) =(0.276882.4)m-1 =22.81m-1 (2) K2SO4溶液的电导率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4) =(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997Sm-1 K2SO4的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4)/c =(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mo

10、l-1,柯尔劳斯根据实验结果 得出结论： 在很稀的溶液中，强电解 质的摩尔电导率与其浓度 的平方根成直线关系，即 - 无限稀释时摩尔电导率 A - 常数,三、摩尔电导率与浓度的关系,1. 离子独立运动定律,科尔劳施Kohlrausch 发现：,在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和,四、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,化学计量数要与摩尔“基本单位”相对应,物质,电荷,2.无限稀释时离子摩尔电导率,强：,弱：,应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的 和 ，即可求出 和,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,利用这些关系

11、式，从实验可测量求不可测量。,对强电解质近似有,几个有用的关系式,解离度,弱电解质部分电离。例如，醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO- 解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-) c c,测电导可求得,五、电导测定的应用,1.计算弱电解质的解离度及解离常数,2. 计算难溶盐的溶解度,例：25，AgCl饱和水溶液 已知： (溶液)， (H2O) 求：溶解度 c 及 Ksp(AgCl),解： (AgCl) = (溶液) (H2O),难溶盐溶解度很小，,设有电解质C+A-全部解离： C+A- +C + -A,7.1.5 电解质的平均离子活度因子 及德拜-休克尔极限公式,一、平均离子活度

12、和平均离子活度因子,整体化学势为：,代入有：,离子平均活度,离子平均活度因子,离子平均质量摩尔浓度,注： 1. a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a () 可测 2.,(可查表),例：试计算25时0.1molkg-1H2SO4水溶液中 b、 a、及 a（ 0.1 molkgH2SO4的0.265）,解：,由实验数据（表7.4.1）可知： 1) c 0 ， 1； 2) 在稀溶液范围内（浓度相同下）： 价型同： 近似相同； 价型不同： (低价型)1,二、离子强度,平均离子活度因子（298.15 K）,离子强度,浓度 价型, ,bB 溶液中B离子的质量摩尔浓度； zB 溶液中B离子的离子电荷数,

13、1923年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为： 强电解质在稀溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离 子氛的包围中。,三、德拜-休克尔(Debye-Hckel)公式,1. 离子氛,离子氛的特点： 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然， 但溶液整体为电中性； 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 从统计平均看，离子氛是球形对称的； 离子氛不固定，是瞬息万变的。,提出离子氛后： 将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子离子氛间相互作用,Debye-Hckel公式,2. Debye-Hckel 公式,平均离子活度因

14、子公式:,在298.15 K水溶液： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2,说明： D-H公式只适用于强电解质的稀溶液 浓度同： (低价型)1 价型同： (低浓度)1,单个离子活度因子公式:,原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置,7.2 原电池,7.2.1 可逆电池及其电动势的测定,电池中进行的任何反应与过程均可逆的电 池即为可逆电池。 (a)电极反应具有热力学上的可逆性 (b)电极反应在无限接近电化学平衡条 件下进行 (c)电池中其它过程必须是可逆的,一、可逆电池,电池表示法： 阳极在左边；阴极在右边； 有界面的用“|”表示，液相接界时用“”表 示，加盐桥的用

15、“ ”表示。,分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性,但液体接界处的扩散过程是不可逆的 不可逆电池。,电极反应是可逆的,2. 韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池,阳极： Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) +2e- 2Hg(l)+SO42- 电池: Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 图示: w(Cd)=12.5%(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s) |CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,优点：

16、电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势,电池电动势 E：电流无限接近于零时，电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势。 电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,二、电池电动势的测定,工作电池,滑线电阻,待测电池,标准电池,检流计,波根多夫(Poggendorf)对消法：,对消法测定电动势的原理图,检流计中无电流通过时：,恒温、恒压、可逆：,z mol电子/mol反应； F 法拉第常数 E 电池电动势； 系统对环境作功,7.2.2 原电池热力学,1、由E计算rGm,2. 由 计算rSm,称为原电池电动势的温度系数 可由实验测定,3.

17、由E和 计算 rHm,4. Qr,m的计算,恒温、可逆：,5. 能斯特(Nernst)方程,反应：aA + bB l L + mM,等温方程：,298.15K:, (Nernst方程),电池反应达到平衡时，E = 0：,(由E可求K),E是强度量：与电池反应式计量系数无关 例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu,E1=E2,但是rGm与电池反应式计量系数相关,例：铅蓄电池 PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb 在0 60 oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0

18、810-8(t/ oC)2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的、a 及a 3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆 热Qr,解：1）阳极：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e,阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O,电池: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O,PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb,2）,3),小 结,7.6 原电池热力学 1.

19、rGm计算 2. rSm计算 3. rHm计算 4. Qr,m计算 5. 能斯特(Nernst)方程,7.2.3 电极电势和液体接界电势,电池电动势为电池内部的各个相界面上所产生的电势差之和。,电极电势差：电极与电解质溶液间 液体结界电势：电解质溶液间,电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：,(阳)Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1给定电极(阴),例：Zn2+Zn,标准氢电极,规定：E(氢)0,还原电极电势,一、电极电势,阳： H2 2H+ + 2e 阴： Zn2+ + 2e- Zn H2 + Zn2+ Zn + 2H+,氧化态 + ze- 还原态, 标准电极电势,按

20、 Nernst 方程：,标准电极电势 E (电极)：电极中各组分均 处在各自的标准态时的电极电势,还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度,由任意两个电极构成的电池，电动势 E=E右 - E左 E为正值，表示电池反应能自发进行,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,1)

21、根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 E = E右E左,2) 根据电池反应，由Nernst方程计算(提倡)： 首先查表计算：E E右 E左 然后将E和各组分活度代入Nernst方程， 即可算得E,二、电动势的计算,液体接界电势为两种不同溶液的界面 上存在的电势差 由溶液中离子扩散速度不同引起 消除办法：加盐桥 （电解质的阴、阳离子迁移数应接近）,常用KCl盐桥：t +(K+) = 0.496 t -(Cl-) = 0.504,三、液体接界电势,小 结,7.7 电极电势和液体接界电势 1.电极电势 2.电动势的计算 3.液体接界电势,金属电极 氢电极 氧电极 卤素电极,(1)金属电极和卤素电

22、极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl-,将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成，电极有一个界面,1. 第一类电极：,7.2.4 电极的种类,(2) 氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH- 的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸 性或碱性氢电极,酸性: H+|H2(g)|Pt 电极反应： 2H+ + 2e- H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。,碱性: OH-, H2O|H2(g)|Pt 电极反应： 2H2O+2e-H2(g)+2OH- 标准电极电势：,碱性标准电极

23、电势是如何求出的？,阳极： (1/2)H 2(g) H+ + e- 阴极： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH- 电池： H2O H+ + OH-,将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H2O | H2(g) |Pt,平衡时：E0,由Nernst 方程：,(2)氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的 溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性 或碱性氧电极,酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt 电极反应： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) 标准电极电势：,碱性: OH-,H2O|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)

24、+2H2O+4e-4OH- 标准电极电势：,同理：,2. 第二类电极：电极有两个界面 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极,(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极,电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-,优点：容易制备，电极电势稳定 测量电池电动势时常作参比电极,甘汞电极 金属为Hg 难溶盐为Hg2Cl2(s) 易溶盐溶液为KCl溶液,以锑-氧化锑电极为例： 在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入 含有H+或OH-的溶

25、液中就构成了锑-氧化 锑电极,(2)金属-难溶氧化物电极,优点：锑-氧化锑电极为固体电极 应用起来很方便,酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g),碱性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e- 2Sb+6OH-,3. 氧化还原电极：电极无界面 如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+,特点： Pt 只起输送电子的作用，参加氧化 还原反应的物质都在溶液中,小 结,7.8 电极的种类

26、1.第一类电极 2.第二类电极 3.氧化还原电极,例1. 将下列反应设计成电池 1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s) 解： 阳极: Ag + Cl-(a) AgCl(s) + e- 阴极: 1/2Cl2(g) + e- Cl-(a) 电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt,7.2.5 原电池设计举例,例2. 将下列反应设计成电池 H+ + OH- H2O 解：若用氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH- H2O+e- 阴极: H+e- 1/2H2(g, p) 电池表示:Pt|H2(g, p) |OH- H+|H2(g, p) |Pt 若用氧电极: 阳极

27、: OH- 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e- 阴极: 1/4O2(g, p)+H+e- 1/2H2O 电池表示:Pt|O2(g, p) |OH- H+|O2(g, p) |Pt,设计的电池不是唯一的,例3. 将下列扩散过程设计成电池，并写出其 电动势的Nernst方程 (1) H2(g, p1) H2(g, p2) (p1p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1a2),解:(1) 阳极:H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 阴极: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt

28、(2) 阳极: Ag Ag+(a2) +e- 阴极: Ag+(a1) +e- Ag 电池: Ag| Ag+(a2) Ag+(a1) |Ag,这两个电池均是利用阴、阳两极反应物 浓度（或气体压力）的差别来工作的 称之为浓差电池。 电极浓差电池（前者） 电解质浓差电池（后者） 浓差电池的,进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进 行分解所需的最小外加电压即为分解电压,7.3.1 分解电压,7.3 电解和极化,分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压

29、E，画出I-E曲线。,分解电压的测定,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。,随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段,分解电压的测定,当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,分解电压的测定,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池

30、时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,定义：电流通过电极时，电极电势偏离 平衡电极电势现象称为电极极化,极化产生的原因： 浓差极化扩散过程的迟缓性引起 电化学极化电化学反应本身的迟 缓性引起,7.3.2 极化作用,原因：电极极化,E分解 E理论,一、电极极化及原因,（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这

31、种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,1) 浓差极化（消除搅拌）,例：Ag+ + e- Ag,v扩 慢，v反应 快,Ag+ + e- Ag,cAg+ cAg+ (平衡),阴极极化使阴极电势降低 阳极极化使阳极电势升高,E E,2) 电化学极化,例：2H+ + e- H2,电子传输速度快，v反应 慢，阴极积累电子,e,2H+ + 2e- H2,电化学极化使阴极电势降低,使阳极电势升高,超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示,显然： (阳) = E(阳) - E(阳，平) (阴) = E(阴，平) - E(阴),二、超电势,描述极化程度物理量,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,超电势的测定,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,三、极化曲线（polarization curve）,阴极电势降低,阳极电势升高,(阳)