大学电化学第二章1

1、1,电化学原理, 000001wang,2,第一章 绪论,1.1 电化学的发展与研究对象 1.2 基本概念及电化学反应特点 1.3 法拉第定律 1.4 不可逆电极过程,3,三电极两回路体系,回顾,4,电极过程反应途径,电极表面区,本体溶液,液相传质,化学变化,吸附,脱附,O*吸,R*脱,O0,Os,O*,脱附,吸附,R*,Rs,R0,化学变化,液相传质,电极,ne-,5,控 制 步 骤,当电极过程的进行速度达到稳态时,这些串联组成连续反应的各分步骤均以相同的净速度进行.对于分步骤串联组成的电极过程来说,整个电极过程的速度应受“最慢步骤”控制,整个反应所表现的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征

2、相同.因此,连续反应中的最慢步骤又称为“控制步骤” 。,6,最慢步骤控制整个电极反应，其它步骤近似处于平衡状态 控制步骤的动力学特征代表整个电极的动力学特征 其它步骤处于准平衡态 电化学反应通常存在一个合格的控制步骤 控制步骤可能不止一个 控制步骤可以转化,控制步骤的几点说明,7,第二章 电极/溶液界面的结构与性质,8,研究“电极/溶液”界面性质的意义,电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列两个方面： 电极材料的化学性质与表面状况 “电极/溶液”界面上的电场强度,9,2.1 电极溶液界面区的电位差,2.1.1

3、 界面电位差的组成部分 在电极与溶液接触形成新的界面时，来自体相的游离电荷或偶极子，必然要在界面上重新排布，形成双电层，在界面区相应地存在着电位差。,离子双层 吸附双层 偶极双层,10,两相间电位差为0时 两相间电位差不为0时,2.1.2 离子双层的形成原因,自发形成,百万分之一秒形成,带电粒子i在A和B两相间转移的原因是粒子在两相中的“势”不同,电化学势,11,2.1.2 离子双层的形成原因,强制形成,12,2.1.3 理想极化电极与不极化电极,理想极化电极:在一定的电位范围内可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面间的电位差)而不致引起任何电化学反应的电极. 不极化电极:指有电

4、流通过时,电极与溶液界面间电位差不发生任何变化的电极.,C,R,13,通过电极/溶液界面的电流可以参加以下两种不同的过程: 1) 在界面上参加电极反应，电路中引起法拉第电流 2）在界面上参加界面构造，电路中引起“瞬间的”电流。,R2,等效电路,R1,Cd,14,2.1.4 双电层中少量电荷的巨大作用,在一般情况下，形成离子双层时，电极表面只有少量剩余电荷，剩余电荷在表面上的覆盖度很小，约为10%。但它对电极反应的影响却很大。 如果电位差为1V，界面区两层电荷的距离的数量级为10-10m，那么双电层间的电场强度应当为1010V/m,15,电荷分离形成双层 超强的电场强度 超薄双层,总结双电层的特

5、点,16,电化学势,2.2 相间电位,若A和B两相间的电位差为零时，两相中其带电粒子i的化学势之差为 ，则当两相间电势差变为 时，由于该粒子在两相间转移所引起的自由能变化为,17,2.2.1 实物相的电位,静电学的电位定义电场力 实物相电位定义电场及非库仑力,18,2.2.1 实物相的电位,图2.1 将试验电荷自无穷远处移至 实物相内部时所作的功,(b),(a),(c),外部电位,内部电位,电化学势,表面电位,19,粒子的脱出功 当试验电荷从相内移出到相外时，这一过程所涉及的能量变化相当于试验电荷从该相溢出而必须摆脱该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势所作的功。 脱出功的数值与实物

6、相及脱出粒子的化学性质有关。最常用到的是电子的脱出功,2.2.1 实物相的电位,20,能量变化,21,2.2.2 相间电势差,两相之间出现“相间电位”的原因是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了双电层。 外部电位差，又称“Volta电势差”, 内部电位差，又称“Galvani电势差”， 电化学位差, （对i粒子而言）,22,2.2.2 相间电势差,如果两相相互孤立，不存在粒子交换的可能性，则各相的电势只与其荷电状态及所处位置的电势有关。这时可以通过外部对其充、放电或改变其相对位置改变两相之间的电势差（如电容）。 如果两相（, ）之间可以发生粒子的转移，则当达到相间平衡时，有 (2.6

7、) 对于能在, 两相转移的电子，有 即 式（2.7）可以表达成,(2.7),(2.8),(2.9),23,2.2.2 相间电势差,由(2.8), 由前面可知 因此，可以得出 即相互接触的两相之间的外部电势差（接触电势差）与两相中电子的脱出功之差相联系。,(2.11),(2.12),除非, 是同一种金属，否则外电位差和内电位差都不为0， ？,24,2.2.3 测量相间电势的可能性,2.3 测量内部电势差,调节电势差计P的读数为 使检流计中无电流通过，则电子在,两相中的转移达到平衡。这时两端相中的电子电化学势应该满足下列关系式： 经整理得到,(2.13),即电势差计 的读数等于被测两端相的电子电化

8、学势的差。,25,2.2.3 测量相间电势的可能性,若将 及 代入(2.13)可以得到 两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相, 有相同的物质组成，即 ,才有 （2-13*） 这是实验测量实物相中不同点的电势差的理论基础。 如果两测量端相不仅材料相同，而且表面状态相同，则由关系，（2-13*）式可写成,=,=,26,2.2.3 测量相间电势的可能性,被测系统两个端相中的电子电化学势差与系统内部组成二者之间的关系,如果两个端相并非由 材料组成，则必须加上对应于1/n界面的一项。,27,2.2.4 电极电势,将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称为电池的电动势。设有

9、电极、和溶液组成电池，如图2.7所示。 电池端电压可以看作是 “ I/S”，“ S/II”和“ II/I”三个界面上内部电势差的代数和，也可以看作是外部电势差的代数和,(2.14),28,2.2.4 电极电势,(a)电化学电池 ; (b)电池电动势的等效电路 ; ( c )测量相对电极电势时的等效电路。,(a),(b),( c ),29,2.2.4 电极电势,(a),Cu,Cu,30,2.2.4 电极电势,(b),如果,31,2.2.4 电极电势,国际电化学会（ISE）为电极电势确定的定义： 若任一电极M与标准氢电极组成无液接界电势的电池，则M电极的电极电势M即为此电池开路时M电极导线的内电势

10、M与标准氢电极导线（与M电极的导线为同一种材料）的内电势SHE 之差,即M M SHE V。 V为此电池的开路电压，其正负号与M电极在此电池中的极性相同。 规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。 标准氢电极 参比电极,32,2.2.4 电极电势,（2.17）,（2.16）,（2.15）,(c),33,2.3 研究“电极/溶液”界面结构的实验方法,研究“电极溶液”界面构造的经典方法 实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ，并找出q关系； 提出一定的界面构造模型，并计算其物理参数。 在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先要寻找与之有关且能直接测量的界面参数，同时还得选择合适的电极体系，以便

11、测量这些界面参数随电极电势的新变化。,34,2.3.1 理想极化电极,在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是所有情况下都可能的，通过外电路流向“电极溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电极反应。为了维持相应于一定电极电势下的恒定反应速度，必须由外界不断地补充电荷，即在个电路中引起“持续的”Faraday 电流。 参加改变界面构造。这时，为了形成相应于一定电极电势的界面结构只需要一定的有限的电量，与电容器的充放电过程相似，伴随着电极电势的改变。只在电路中引起“瞬间”的非Faraday电流，这种电流称为“电容电流”或“充电电流”。,35,2.3.1 理想极化电极,在一定的电势

12、范围内，存在基本符合“理想极化电极”条件的实际电极体系。例如，用纯净的汞与仔细除去了氧和其它氧化还原性杂质的氯化钾溶液组成的电极体系，就是最常使用和研究界面构造的理想极化电极。在这样的汞电极表面上，可能发生的电极反应只有 汞有溶解： 及钾的析出 ：,理想极化电极:在一定的电位范围内可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面间的电位差)而不致引起任何电化学反应的电极.,36,2.3.1 理想极化电极,汞的溶解只能在电极电势比0.1伏（相对而于标准氢电极，下同）更正时才能以可察觉的速度进行， 钾离子也只有在电极电势比1.6伏更负时才能以可测量的速度在汞电极上形成汞齐。 在汞电极上氢析出的

13、超电势相当高，直到1.6伏还不致造成干扰。 因此，在0.1伏到1.6伏之间的电势范围内，这一体系具有“理想极化电极”的性质，宜用来研究“电极溶液”界面的电性质。,37,2.3.2 电毛细曲线,对于汞溶液体系，其界面张力取决于这一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥，力图使界面扩大，致使界面张力降低。 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称为“电毛细曲线”。 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见图2

14、.10。,38,毛细管内充的汞作为研究电极， 汞电极既作为参比电极也作辅助电极。 实验进行时先将毛细管中的汞弯月面确定在一定的位置（由水平显微镜测量）。当改变电极电势时，通过调节储汞瓶的位置改变汞柱高度h，使倒圆锥形的毛管内汞弯月面的位置保持不变。 界面张力与汞柱高度成正比 用测得的界面张力与对应的电极电势作图得电毛细曲线。,39,“电极溶液” 界面上形成双电层的可以看成一种特殊的界面吸附，在恒温恒压下直接应用 Gibbs方程式,(2.20),电子的表面吸附量应为,其偏摩尔电子自由能的变化为,(2.21),(2.22),Lippman 公式,若溶液组成不变,40,Lippman 公式讨论,电极

15、表面荷正电，随电位升高，剩余正电荷增加,电极表面荷负电，随电位降低，剩余负电荷增加,界面张力达到最大值,零电荷电位,41,不同溶液中汞电极上测得的电毛细曲线如图2.13所示。 曲线在较负电势区基本重合。意味着电极表面带负电时界面结构基本相同。在较正电势区界面结构与阴离子的特性有关。 零电荷电势与所选阴离子有关,42,离子表面剩余量,(2.21),43,44,2.3.3 微分电容法,对于理想极化电极，可以把“ 电极溶液”界面当作一个不漏电的电容器来处理。若将很小的电量dq引到电极上，则溶液一侧必然出现电量相等的异号离子。 由此引起电极电势的变化为d，则根据电容器的定义，此时界面双电层的微分电容,（2.23）,测定微分电容器的电路见图2.14,45,2.3.3 微分电容法,微分电容曲线大致形状如图2.15所示。根据（2.23）式， 任一电极电势（）下的表面剩余电荷密度相当于曲线下方斜线标出的面积，,（2.24）,46,2.3.3