电化学第一章-绪论

1、电化学基础,绪论 Introduction,电化学研究对象 电化学科学的应用 电化学发展历史,什么是电化学（Electrochemistry）,“电化学是研究电能和化学能相互转换的科学”。,电池：化学能电能 电解：电能化学能,Primary Cell,Electrolysis,导体 Conductor,电化学的定义 A. 狭义 研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学。 研究带电界面上所发生现象的科学。 研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学。 电化学是研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、电、化学作用。 研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学

2、。 研究载流子（电子、离子、空穴）在电化学体系（特别是在离子导体和电子导体的相界面及其临界区域）中的传输和反应规律的科学。,B. 广义,所谓电化学即是化学的一部分，是研究物质或化学反应与电的关系的科学。 电化学就是研究带电界面上所发生现象的科学。,John OM Bockris,化学反应与电化学反应的区别 化学反应必须通过粒子（分子、原子或离子）之间的相互碰撞才能发生 电化学反应中参与的离子相互之间不接触。,第一节 电化学研究对象,一. 不同的导电回路 电子导电回路 Electronic Circuit 原电池 Galvanic Cell 电解池 Electrolytic Cell,电子导电回

3、路,凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路。 载流子：自由电子,电解池,由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 载流子：电子离子,Electrolysis,原电池,将化学能转化为电能的装置。 载流子：离子+电子,Primary Cell,几个重要概念,第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 金属，石墨，金属氧化物 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 熔融电解质，固体电解质，电解质溶液等,两种导电体系：,电子导电回路

4、 电子-离子导体串联回路,两种导电体系的区别：,电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动 ； 电子离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/溶液界面的氧化还原反应传递电荷的 ，并且导电过程中必然伴随着化学反应。,二. 电化学体系,电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。 电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。 电极反应：电极/溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。,阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）,三. 电化学研究的内容,第一类导体 第二类导体

5、 界面结构与性质 界面反应（电化学反应）动力学,第二节 电化学科学的应用,电化学应用的发展,在经历了两个世纪以后 ,电化学科学的发展和成就举世瞩目 ,无论是基础研究还是技术应用 ,从理论到方法 ,都有许多重大突破。 电化学在能源、表面处理、金属腐蚀与防护、化工、冶金、机械、电子、航空航天、轻工、仪表、医学、材料、有机合成、环境保护等领域获得了广泛应用。 电化学科学的发展 ,推动了世界科学的进步 ,促进了社会经济的发展 ,对解决人类社会面临的能源、交通、材料、环保、信息、生命等问题 ,已经作出并正在作出巨大的贡献。,化学电源,化学电源是把化学能转换成电能的装置。 发生空间分开的氧化还原反应，且进

6、行氧化还原反应所需电子必须由外线路传递。 化学电源对外电路供给能量的过程称为放电过程，反之称为充电过程。 化学电源按工作性质和储存方式可分为： 一次电池（原电池）primary cell 二次电池（可充电池、蓄电池）secondary cell 储备电池 storage cell 燃料电池 fuel cell,电动汽车(EV),燃料电池,美国加利福尼亚的燃料电池发电厂,电沉积、电镀、化学镀,金属电沉积（electrodeposition)过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。（e.g.电解MnO2) 电镀

7、(electroplating)是金属电沉积的一种，它是用电化学方法在固体表面沉积一薄层金属或合金的过程。 电镀不同于一般电沉积的过程在于：镀层必须很好的附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少。 化学镀是一种不需要外部电源，而靠溶液中的还原剂使金属离子还原为金属而沉积于制品表面的化学还原过程。,镀层分类： 防护性镀层 防护-装饰性镀层 功能性镀层 耐磨减震镀层 热加工用镀层 导电性镀层 磁性镀层 抗高温氧化镀层 修复性镀层,腐蚀和表面防护技术,金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏现象或过程称为腐蚀。腐蚀作用中最严重的是电化学腐蚀。 电化学腐蚀：金属与一种电解质接触，可能在

8、金属/电解质界面发生阳极溶解过程（氧化），此时若有界面上相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身为电子导体，构成一种自发电池，使金属阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。,电化学防腐方法,金属镀层 阳极保护(铝合金当储水桶外壳或集热器外框 ) 阴极保护(钢筋混凝土路、桥上的防腐 ) 缓蚀剂保护,1、牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型（电流一般小于1安培）或处于低土壤电阻率环境下（土壤电阻率小于10

9、0欧姆.米）的金属结构。如，城市管网、小型储罐等。 2、阴极保护技术是电化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生.该方式主要用于保护大型或处于高土壤电阻率土壤中的金属结构，如：长输埋地管道，大型罐群等,工业电解与电化学工程,工业电解是采用电化学系统，利用电极和电解质界面上发生的电化学反应进行高纯物质的制造、材料表面处理的过程。,广义的电解过程还包括电镀、电加工等表面处理过程，以及二次电池的充电过程；狭义的电解只涉及制造出物质的电分解过程。,许多用化学法不能生产的物质，往往可用电解合成法

10、生产。,氯碱工业,电解食盐水溶液生产烧碱（NaOH)、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，称为氯碱工业。,化学/电化学传感器(Sensor),能感受（或响应）规定的被测量信号，并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。 传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成。,分类： 物理传感器 化学传感器 电化学式、 光学式、 热学式、 质量式等,电化学式传感器分类,1.电位型传感器(potentiometric sensor)。将溶于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输出而取出，从而实现离子的检测。 2.电流型传感器(am

11、perometric sensor)。在保持电极和电解质溶液界面为一恒定电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测。,3.电导型传感器(conductometric sensor ) 。以被测物氧化或还原后电解质溶液 电导的变化作为传感器的输出而取出 ，从而实现物质的检测,超声电化学,超声电化学 是利用超声能量来控制电化学反应，是声学与电化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴的边缘学科。利用超声能够加速和控制电化学反应、提高反应产率、改变反应途径、改善反应条件以及引发新的化学反应等。 超声电分析，超声光电化学，超声电合成是超声电化学的主要领

12、域。,有机电化学,有机电化学是介于有机化学和电化学之间的一门边缘学科 ,几乎与有机化学和电化学的所有领域都有密切关系 ,是采用现代电化学和有机化学的综合手段研究有机电极反应过程与机理的一门学科。 有机电化学和有机电化学工业把电子作为试剂来合成精细有机化合物,是“绿色化学”和“绿色合成”的一种 ,它在很大程度上从工艺本身消除了污染 ,保护了环境 。可以期待有机电化学将成为 21世纪的热门学科。,有机电化学的主要研究和应用领域,有机电合成。有机电合成在有机合成中的应用产生了现代有机电解合成工业 有机高分子材料的电聚合(电泳涂漆Electrophoresis）。 导电高分子的研究获 2000年度诺贝

13、尔化学奖。有机电解合成的高分子材料具有很多特殊的性能 ,将作为本世纪的材料被重视和积极的开发。 有机电源。有机电化学理论和研究工作使人们找到了具有优良性能的有机电解质 ,并使满足上述要求的锂高能电池实现了商品化 ,有机物燃料电池、有机电池和塑料电池正在进行实用化研究。 有机功能材料功能。材料一般多为无机物制成的 ,但近年来发现采用电解聚合生成的有机聚合物具有新的机能 ,可以做成显示元件和敏感元件 ,引起了各方面的极大兴趣 ,展开了活跃的研究。,半导体电化学,人们对半导体电极过程的研究逐步形成了半导体电化学。 一些电极仅在光照时才有电流产生，即半导体电极，使用半导体电极组成的光电化学电池，是根据

14、光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。 利用半导体电池实现光电解水制氢，也是太阳能利用的途径之一。,从1839年Becquerel发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象以来，光电化学研究倍受关注。 20世纪60年代，德国Tributsch发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础。 1971年Hond和Fujishima用TiO2电极光电解水获得成功，开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。,1991年，以瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授为首的研究小组，采用高比表面

15、积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质，研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池（Nanocrystalline Photo-electrochemical Cells,简称NPC电池）。,这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，其光电能量转换率（light-to-electric energy conversion yield）在模拟日光照射下可达7.1%，入射光子-电流转换效率（incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency,IPCE）大

16、于80%。 此后，半导体光电化学电池再次成为研究热点。,环境电化学,电化学方法治理废水 ,一般无需添加化学药品 ,设备体积小 ,占地少 ,操作简便灵活 ,污泥量少 ,后处理极为简单 ,通常被称为清洁处理法，包括： 电凝聚法 电渗析法 电气浮法 磁电解法 微电解法 电氧化法 电还原法 三维电极电化学水处理技术,超级电容器 (supercapacitor),超级电容器是一种新型电化学储能装置，它是利用高度多孔状电极与束缚态电解质之间形成感应双电层原理制成的电容器。 具有法拉级电容量 ，储存的能量可达普通铝电容的2000倍。并且可多次充放电。,超级电容器按储能机理可以分为 2类 : 采用高比表面积活

17、性炭的电容器的储能机理是基于碳电极 /电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容 (double layer capacitance); 采用RuO2等贵金属氧化物作电极的电容器是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容 ,这种电容被称为法拉第准电容。,超级电容器同时具有较高的能量和功率密度,在大功率脉冲电源、电动车驱动电源等领域有广泛用途。 纳米碳管(carbon nanotubes-CNTs)是日本NEC公司基础研究实验室的电镜专家 Sumio Iijima于1991年发现的一种新型的纳米碳材料。由于其巨大的比表面积和良好的导电性, 纳米碳管被认为是超级电容器的理想电极材料。,

18、生物电化学,生物电化学（bioelectricchemistry）： 应用电学及化学的理论、原理和实验对生命现象及生物体中发生的电化学、生物化学过程进行研究的科学，是生物学、化学、电学相互交叉形成的学科。 深入研究生物电化学对认识生命现象的本质有重要的哲学和科学意义，进一步了解生物体中复杂的生理和生化过程的电化学机理，也将有利于这些过程的控制，在临床和药物学上也有重要意义。,生物电化学研究内容相当广泛，其主要方面有： （1）生物膜电化学。应用电化学的原理和实验技术研究生物膜在选择渗透、分离、富集、能量转换和信息传递方面的过程和机理、并加以人工模拟； （2）生物体系的能量转换。主要包括对生物太阳

19、能转换和生物燃料电池的研究，在揭示生命本质、生物生长机理的同时，还进行开发新电源的研究； （3）电化学技术。主要有关于电化学传感器酶电极的研究以及对ATP(三磷酸腺苷)电化学合成、电脉冲促进骨骼生长、电止痛的研究。此外，电化学技术在医药工程上还有许多应用性研究，如心脏起搏器和人造心脏所需能源、生物燃料电池、离子选择电极、病原体电化学处理去活化以及抗血栓药物的研究等。,第三节 电化学发展历史,19世纪70年代 Helmholtz 提出了双电层的概念 ； 1889年 Nernst 提出电极电位公式 ； 1905年Tafel提出Tafel经验公式。,第三节 电化学的产生和发展,2000年前 古巴格达

20、电池,“巴格达电池”(Baghdad Cell)1936年发现于伊拉克首都巴格达郊外，是一个小陶罐，罐内装着铁棒，铁棒悬在铜质圆柱体内，外层覆盖着沥青。,1780年 “动物电”现象,1780年意大利解剖学家伽伐尼发现:铁制解剖刀能使铜盘里的蛙腿肌肉抽缩，1791年发表关于 “动物电”现象的论文，揭开了电化学研究的序幕。,1799年 伏打电堆,伏特(1745-1827)出生于意大利科莫一个富有的天主教家庭里。 伏特在四十五岁生日后不久，读到了伽伐尼1791年的文章，这促使他去作出了最大的发明和发现。 他开始还有些犹豫，但不久他就开始了工作，用伏特的话说，他实验的内容“超出了当时已知的一切电学知识

21、，因而它们看来是惊人的”。 起初他同意伽伐尼用蛙做莱顿瓶的观点，但几个月后，他开始怀疑蛙主要是一种探测器，而电源则在动物之外。,伏特对这个问题进行了更深入的研究，使他发明了伏特电堆，这是历史上的神奇发明之一。他把许多对圆形的铜片和锌片相间地叠起来，每一对铜锌片之间放上一块用盐水浸湿的麻布片。这时只要用两条金属线各与顶面上的锌片和底面上的铜片焊接起来，则两金属端点就会产生几伏的电压。如果把铜片换成银片，则效果更好。 这个伟大的成就是在他达到相当高龄（五十五岁）时得到的，它立即引起所有物理学家的欢呼。 1801年他去巴黎，在法国科学院表演了他的实验，当时拿破仑也在场，他立即下令授予伏特一枚特制金质奖章和一份养老金，于是伏特成为拿破仑的被保护人。,1800年Nichoson尼