材料的电化学

1、第四章 材料的电化学,参考书目,贾梦秋，杨文胜.应用电化学，高等教育出版社，2004年 郭鹤桐,覃奇贤. 电化学教程，天津大学出版社，2000年 郭炳焜，李新海，杨松青.化学电源电池原理及制造技术，中南工业大学出版社，2000年 陈国华，王光信.电化学方法应用，化学工业出版社，2003年,主要内容,电化学发展的历史及在材料科学中的作用 平衡电极电位和电化学极化 电极反应的耦合与混合电位 电位-pH在金属材料防护上应用 金属的电化学保护 电化学在化学电源中的应用 电化学方法在材料制备中的应用,4.1 绪论,电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电化学作为一门科学在电

2、化学实践，特别是化学电源、电镀、电冶金、电解工业、腐蚀与防护、电化学加工和电化学分析等工业部门得到了广泛应用。,近20年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、微电子技术、生物电化学等方面也扮演着十分重要角色。电化学的应用已远远超出化学领域，在国民经济的很多部门发挥了巨大的作用。,电化学诞生于18、19世纪。这门科学的诞生，是同意大利学者路易伽伐尼和亚历山大伏打的名字分不开的。 在1791年，伽伐尼从事青蛙生理功能的研究时，首先偶然构成了电化学电路。 1799年伏打(Volta)将锌片与铜片叠起来，中间用浸有的毛呢隔开，构成电堆。于是世界上出现了第一个化学能转变为电能的化学电源。,4.1.1

3、电化学的形成与发展,有了伏打电堆以后，为研究人员进行化学能和电能之间的转化研究提供了很大的可能性。 在1800年英国的尼克松和卡利苏利用伏打电堆来电解水溶液时发现两个电极上有气体析出。此后曾利用原电池进行了大量的电解(电能转变为化学能)工作。 俄罗斯学者别列罗夫在1803年建立了一个当时最强的化学电源后，发明了电弧。 在1807年戴维做了碱金属的制取工作，用电解法析出金属钾和钠。,电解水的第一次尝试,在伏打电堆出现后，对电流通过导体时发生的现象进行了两方面的研究： （1）在物理学方面的工作，于1826年发现了欧姆(Ohm)定律； （2）从化学方面(电流与化学反应的关系)的研究，在1833年得到

4、法拉第(Faraday)定律。,随后，电化学理论又获得了进一步发展： 1887年阿伦尼乌斯提出了电离学说； 1889年能斯特建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式。 19世纪70年代，亥姆霍兹首次提出了双电层的概念。,但在20世纪上半叶，大部分电化学家把主要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学的方法处理一切电化学问题的倾向。电化学的发展在这一期间比较缓慢。,电化学动力学的第一个定律：Tafel方程式 1905年塔菲尔测定了在各种金属上析氢的电化学反应速度后，确定了氢气过电压和电流密度的关系，提出了Tafel方程式。,到了20世

5、纪40年度，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大量的研究工作，特别是抓住电极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的重大影响这一关键问题，从实验技术上打开了新的局面，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展。,实验技术上重大突破,20世纪50年代以后，特别是60年代以来，电化学科学有了迅速的发展 在非稳态传质过程动力学； 表面转化步骤及复杂电极过程动力学； 界面交流阻抗法； 暂态测试方法； 线形电位扫描法； 旋转圆盘电极系统 近年来，在固体物理和量子力学发展的基础上，将量子力学引进了电化学领域，使电化学理论有了新的发展，已在逐步形成一个新的分支量子电化学。,4.1.2电化学在材料

6、科学中的作用,材料科学在当今新技术开发中占据着极其重要的地位。 用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合结构材料，不但能满足各种场合的特殊需要，而且能简化生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。 其他如电沉积非晶态合金、纳米级多层膜以及梯度功能材料(整个厚度的沉积层内材料成分连续地变化着)等也均有十分广阔的开发前景。,电化学能在全世界人民都十分关心的环境保护技术中发挥极其重要的作用。 将化学过程转化为电化学过程可以大大减少环境污染的机会。 以化学电源代替内燃机中的燃料燃烧作为动力能源，可免除大气被毒害性气体的污染； 将火法冶炼金属改成电解提取金属，则将完全防止反应中有毒气体的发生。 此外，在

7、环境污染的治理方面，不但电解法被大量用于污水治理，而且还可借助于电渗析和应用原电池处理污水。,电化学在能源中作用,光电化学电池：是一种将太阳能转变为电能的新方法。 化学电源中的蓄电池：是一种相当理想的储能设备。 能够连续工作的化学电源燃料电池在建立小型发电站和作为各种动力电源使用中，更是在能源工业中占据着相当重要的地位。,4.2 平衡电极电位和电化学极化,4.2.1电位的形成 电极：电子导体（金属等）与离子导体（液固态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系成为电极。 它可由一连串的相组成。一般情况下，一端是金属，另一端是电解质，以金属/溶液表示。 例如：Zn/ZnSO4; Cu/C

8、uSO4,相间电位形成,两相之间出现电位差的原因是“带电粒子”或“偶极子”在界面层中的非均匀分布： 1）离子双电层 2）偶极双电层 3）吸附双电层,4.2.2 相对电极电势,所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题中也不需要用到它。影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值，而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不需要，有用的是相对电极电位。,电化学习惯上常选用标准氢电极（SHE）为相对电极电势标的零点。标准氢电极（SHE）就是由气体分压为1atm的氢气（还原态）和离子活度为1的氢离子（氧化态）溶液组成的电极体系，用下式表示

9、： Pt, H2 (P=1atm) H+ ( ),4.2.3 参比电极,4.2.4 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响,若用电流密度表示反应速度，则有,如果将电极电势改变至,改写成对数形式并整理后得到,4.2.5 平衡电极电势,平衡电极电势和交换电流密度 电极反应处于平衡状态时， = = 时，电极电势就是这个电极反应的平衡电势 。 是 与 相等时的电流密度，称为电极反应的交换电流密度。 它表征平衡电势下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。 电极反应的主要动力学参数。,电极的平衡电极电势,根据能斯特方程式，电极的平衡电极电势可写成下列通式 ：,平

10、衡体系的特点,当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观上物质交换与电量的交换仍在进行，但因正向和逆向反应速度相等。所以电极体系不会有客观的物质变化，没有净反应发生，也没有净电流出现。因此，平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。,4.2.6 电化学极化,电化学极化的概念 当电极上有净电流通过时，由于 ，故电极上的平衡状态受到了破坏，并会使电极电势或多或少地偏离平衡数值。这种情况就称为电极电势发生了“电化学极化”。 阳极极化 -外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动; 阴极极化 -外电流为阴极极化电流时, 其电极电位向负的方向移动;,二、过电位,为了明确表示由于极化使其电极电位偏离平衡

11、电极电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之间的差值的绝对值称为该电极反应的过电位，以 表示。 阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位 阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位,电化学控制的电极反应来，其阳极过程电流密度,阴极过程的电流密度为:,过电位对 和 的影响,净阴极电流和净阳极电流密度,阴极 阳极,三、电化学极化的动力学公式,决定“电化学极化”数值的主要因素是净电流与交换电流的相对大小。 1. 在这种情况下，出现的超电势必然是很小的。,当 和 时，可以近似的改写为 若 很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。 测量电极电势时用作“参比电极”的体系应或多或少地具有“不极化电极”的性质。,2.,由于 ， 中总有一项比 更大，因而只有在二者之一比 大得多时才可能满足。在这种情况下， ， 之间的差别必然是很大的。,四、 极化曲线的测量,4.3 电极反应的耦合与混合电位,一、平衡体系： 在电极表面上都只进行着一个电极反应的电极。 平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。,二、腐蚀体系与混合电位,在均相电极上同时相互耦合地进行着两个或两个以上电极反应的电极体系称为均相复合电极体系.,金属溶解速度可表示为：