第七章-高分子材料化学---西安理工大学理学院

1、第七章 高分子材料化学,高分子,高分子化合物,高聚物、聚合物,天然,人工合成,纤维、淀粉、蛋白质,传统,功能,塑料、橡胶、纤维,离子交换树脂、 高分子药物等,7.1 高分子化合物概述,基本概念 分类及命名 高分子合成,1 基本概念,高分子是由许多特定结构单元通过共价键重复连接而成的分子长链。 高分子相对分子质量很大，但组成并不复杂。,例:,_CH2_CH_,单体,聚合物,链 节,常简写为:,单 体：,链 节：,能够提供结构单元的低分子化合物,聚合度：,高分子链中的链节重复的数目 “ n ” 它是衡量高分子大小的重要指标，一般大于100。,结构单元,高分子化合物实际是由若干相对分子质量不同的 同

2、系聚合物组成，是混合物。 通常所说的高分子化合物的相对分子质量和聚合 度都是平均值, 并不代表每个具体分子的真实数值。,聚苯乙烯,单体 CH2=CH-C6H5,聚合度 n,2 分类及命名,（1）. 分 类, 按性能和用途分类,a 塑料,热塑性塑料,受热软化变形，可以多次反复加热成型。,加热成型后不再变形，不能反复加热成型。,热固性塑料,顺式聚异戊二烯,天然橡胶,合成橡胶,顺丁橡胶 丁苯橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶等,b 橡胶,c 纤维,涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯) 腈纶(聚丙烯腈 PAN) 氯纶 (聚氯乙烯 PVC),尼龙-66 (聚己二酰己二胺),离子交换树脂、高吸水性树脂 高分子药物、高分子催

3、化剂 高分子试剂、高分子半导体等,e 功能高分子,d 胶粘材料,聚醋酸乙烯酯粘合剂等, 按主链结构分类,碳链聚合物,杂链聚合物,元素有机聚合物,主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。,主链除碳原子外，还含有O、S、N等杂原 子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。,主链由Si、B、Al与O、S、P、N等原子 组成，但侧基为有机基团。如有机硅橡胶。,（2）命 名, 按单体结构特征命名,一种单体聚合而成 “聚” + 单体名 如 聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。,两种不同单体聚合而成 单体简称后加“树脂”、“橡胶”、“共聚物”等后缀 如 酚醛树脂、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。,

4、按聚合物结构特征命名,可称为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。,聚己二酰己二胺,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚酰胺类,聚酯类,聚酰胺类称为“尼龙”,商品名：尼龙-66, 按商品名命名,后加的两个数字, 分别代表单体二元胺和二元酸的碳原子数。,如 聚己二酰己二胺,如 聚癸二酰癸二胺,商品名：尼龙-1010,合成纤维通常以“纶”作后缀 尼龙-66(也称锦纶-66) 涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯) 腈纶(聚丙烯腈) 氯纶 (聚氯乙烯 ),另外，采用国际通用英文缩写符号，读写更为方便。,聚氯乙烯 PVC 聚丙烯腈 PAN 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA,3 高分子合成,（1）. 加聚反应,由含不饱和键或环状结构的一种

5、或多种 单体相互加成得到聚合物的反应。,最常见的加聚反应是由乙烯类单体成为乙烯类 高分子化合物。,定义,特点,无副产物 聚合物的化学组成与单体组成相同。 聚合物分子量是单体分子量的整数倍。,n CH2 = CH2 +,（2）. 缩聚反应,由单体官能团之间缩合而形成的高聚物,同时析出低分子化合物的反应。,定义,特点,有副产物 聚合物的化学组成与单体组成不相同。 聚合物分子量不是单体分子量的整数倍。 缩聚物中留有官能团的结构特征。,缩聚反应兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重意义。,nH2N (CH2)6NH2 + n HOOC (CH2)4COOH,+ (2n-1)H2O,大部分缩聚物是杂链聚合

6、物，易被水、醇、酸等水解、醇解、酸解。但杂链聚合物并不完全由缩聚反应制得，如聚甲醛等由开环聚合而成。,开环聚合 异构化聚合 氢转移聚合等,（3）. 其他聚合反应,开环,7.2 高分子结构与性能,高分子的几何结构 分子质量与分子质量分布 高分子链的柔顺性 高分子化合物的力学状态 高分子化合物的化学变化,1 高分子的几何结构,高分子链的结构可以分为三种类型：,(1) 线型高分子,一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶 解、溶胀，加热可以软化、熔融.,(2) 支链型高分子,主链上常有些较短支链的高分子。,线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。,(3) 体型高分

7、子,既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。,高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。,2 分子质量与分子质量分布,聚合物的机械强度一般随分子质量的增加而 增大，但分子质量提高到一定程度, 机械强度不 再明显变化。,（1）聚合物分子质量与机械强度的关系,聚合物的加工性能与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。因此合成聚合物时，在保证足够强度以后，不必追求过高的分子质量，以免引起加工困难。,聚合物分子量具有多分散性，存在分子量分布问题。分子量分布也是影响聚合物性质的重要因素之一。,（2）分子质量分布,分子质量分布较宽:,低分子量部分含量较高，有利高分子的 运动

8、，材料的弹性可提高, 适于作橡胶。,高分子量部分含量较高，材料强度高，变 形小，适于作纤维。,分子质量分布较窄:,3 高分子链的柔顺性,高分子链具有无机材料和小分子有机物质所不具 有的特殊的柔顺性。,原因：,a 它的链长远远大于链的直径； b 链中存在大量的键, 可以自由旋转形成许 多可能的构象，从而表现出特殊的柔顺性。,影响因素：,a 主链上的取代基 体积越大，极性越大，链节的旋转越困难， 高聚物越刚硬。 b 主链和支链 主链越长支链越多，分子之间的作用力越大， 柔顺性越弱，刚性越好。,链的柔顺性或刚性直接影响链的运动, 从而影响高分子的许多性质，如弹性、流动性、耐热性等。,4 高分子化合物

9、的力学状态,（1）线型非晶态高聚物,呈现三种力学状态：,玻璃态、高弹态、粘流态,Tb,脆化点,Tg, 玻璃化温度,Tf, 粘流温度,Td,分解温度,a 玻璃态 分子链及链段都不能运动，具有固定的形状。 普弹形变 b 高弹态 分子链不能运动，但链段能运动，具有弹性。 高弹形变 c 粘流态 分子链及链段都能运动，具有塑性。,玻璃化温度 (Tg) 玻璃态向高弹态转变的温度 粘流温度 (Tf ) 高弹态与粘流态间的转变温度,橡胶使用的温度范围在 TgTf之间； 塑料使用的上限温度为 Tg。,（2）结晶高聚物,轻微结晶，对性质影响不大，基本性质与线型非 晶态高聚物相同。,高聚物可以结晶，但不及低分子化合

10、物完善，故 结晶高聚物中有晶区和非晶区。,结晶程度较高，分子链规整，排列紧密，分子间 作用力较强，熔点Tm成为主要的热转变温度。,交联程度较小，可出现高弹态。 交联程度足够大，不出现高弹态。,（3） 体型高聚物,交联密度的大小表征了体型高聚物的交联程度。,5 高分子化合物的化学变化,高分子链上的官能团发生反应。,（1）官能团反应,HCHO,+,如,-H2O,利用官能团反应，可用来进行高分子改性。,特点：聚合度基本不变,+ 3n HNO3,+ 3n H2O,（2） 降解反应 ,在一定条件下，高分子化合物聚合度降低的反应。,降解反应使高分子链断裂，高聚物变软而失去 机械强度。,降解反应可分为 热降

11、解、氧化降解、化学降解、机械降解、光降解等。,特点：聚合度变小,氧化降解：,+ O2,多是先被氧化成为过氧化物, 然后再分解。,+,化学降解：,在化学试剂作用下发生的断链反应。 如聚酰胺在胺作用下发生酰胺键破裂。,高分子链间可以通过物理或化学的方法实现交联。,（3） 交联反应 ,特点：聚合度变大,如硫化橡胶法，就是生橡胶与硫共热发交联反应产生体型结构，使高聚物变硬失去弹性。,高分子化合物的老化,在热、氧、水、化学介质、光、微生物的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这些变化和现象统称为老化。,7.3 新型高分子材料,塑

12、 料 合成橡胶 高分子复合材料 功能高分子材料,1 塑 料,塑料是一种可塑性的高分子材料，在加工过程中 可以处于“塑性”状态。, 热塑性塑料,主要是由线型或支链型高聚物组成，加热软 化或熔融，可塑制成型，再加热又能软化或熔融， 可如此反复处理，其性能基本不变。,（1）分类, 热固性塑料,b 加热或加固化剂，使分子链间发生交联反应，成为 体型结构。,分两步聚合：,a 先转化成具有潜在反应活性的分子质量较低的粘性 液体或易熔固体。,热固性塑料，再次加热不能熔融成型。,（2）几种重要塑料, 聚四氟乙烯 (PTFE),nCF2 = CF2,由于结构特点，其具有优异的耐酸碱腐蚀性、耐热性、耐寒性、电绝缘

13、性等优点，摩擦系数也较低。,优点：,缺点：,刚性不够，影响零件尺寸稳定性。, 聚碳酸酯(PC),韧性好 耐热性好 良好的机械性能 良好的电绝缘性能 透明性好,优点,“透明金属”,乙丙橡胶的合成,ABS既保持了聚苯乙烯优良的电化学能和加工成型性，又由于丁二烯的双键和柔性，使其具有优良的弹性和冲击强度，丙烯腈又可使耐热、耐腐蚀性和表面硬度增强，使之成为综合性能优良的刚韧兼备的工程材料。,2 合成橡胶,橡胶属高弹性的高分子材料，受力后变形，外力 解除后恢复原状。一般说来，具有长柔顺链结构，链 段易于运动，富于弹性。,几种重要的合成橡胶： 顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 硅橡胶和 聚氨酯橡胶等。,3 高分子复合材料, 高分子复合材料保持了聚合物的耐化学腐蚀性、电绝缘性、 易