第6章-高聚物的分子运动

1、先看二个例子：,PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100左右则变得象橡皮一样柔软而富于弹性； 橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100左右却会失去弹性，变为象玻璃一样硬而脆的固体。,为什么有以上情况？结构变了么？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。,我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性

2、能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。,所以分子运动是联系结构与性能的桥梁。 通过对高聚物分子运动规律的理解，了解高聚物的力学状态和转变以及影响因素，有助于掌握高聚物结构与性能的内在联系。对于合理选择材料，确定加工工艺条件以及设计材料等都非常重要。,第六章 高聚物的分子运动与热转变,第一节 高聚物的分子运动和力学状态 第二节 高聚物的次级松弛 第三节 高聚物的玻璃化转变 第四节 高聚物的耐热性和热稳定性,第一节 高聚物的分子运动特点,6.1.1高聚物的分子运动特点 1.运动单元的多重性 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链。 运动方式多样，可以是振动、转动、移动等。 高聚物

3、运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关,微布朗运动,大分子链质心相对位移。这种运动在宏观上表现为聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永久变形。 链段通过单键内旋转运动，伸展或蜷曲。 链段的运动是区别小分子的特殊的运动形式，聚合物的许多独特的性能都与链段的运动有关。 链节、侧基和支链的转动、振动等。对聚合物的韧性有重要影响。 晶区内的分子运动。（包括晶型转变、晶片的滑移等） 运动单元的多重性反映了力学状态的多样性。,2. 分子运动的时间依赖性松弛过程 （Relaxation）,在一定温度和外场作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，

4、总是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程。完成这个过程所需要的时间称作弛豫时间。 这是由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，需要克服内摩擦阻力，高分子的链段及整条链的运动不可能瞬时完成，这个过程有强烈的时间依赖性。,例如：一根橡皮，用外力将它拉长了L，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。,实验,x0:外力未除去前橡皮的增长长度; x(t):外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度,数学关系式：,松弛时间 。就是x变为等于 时所需要的时间。用来表征松弛过程快慢的物理量。,几个时间概念,外力作

5、用时间 有静态与动态之分。 实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频率的倒数定义为此。 松弛时间,松弛时间,是一个表征松弛过程快慢的物理量。 当 时：（t；t/ ） 即在很短的时间t时，x（t)达到了x0/e,这说明松弛过程进行得很快。 如：小分子液体的只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。,当很大时（n星期，n年） ： 则材料形变恢复很慢。即松弛过程进行的很慢。这种需要很长时间才能完成的过程，其松弛现象也不能观察到。 如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很

6、大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。,注意： （1）只有观察时间与材料的某种运动单元的松弛时间达到同一数量级时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程。但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。 （2）一般，松弛时间取决于材料固有的性质及T、外力大小。,（3）实际上，由于高聚物运动单元大小不同，链又处于不同的构象和状态下，链的长短也有差别。所以它的 不是一个单一数值。运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”。 （4）除此形变松弛外，还有应力松弛、介电松弛、体积松弛等。,3. 高分子运动与温度的关系,分子运动

7、的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）; 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间。,这两种作用的结果都是使松弛过程加快进行。也就是说：升高温度可使松弛时间变短。 a.对于侧基、主链局部或分子整链运动，松弛时间与温度的关系符合Eyring理论： E：松弛过程相应运动单元所需的活化能； T：绝对温度；,b. 对于链段运动引起的玻璃化转变过程，其松弛时间与温度的关系要用WLF方程描述： 某一参考温度Ts下的松弛时间 WLF方程是聚合物链段运动特有的温度依赖性方程。,由上式也可以看出，如果高聚物体系的温度

8、较低，运动单元的松弛时间就较长，在较短的时间内就观察不到松弛现象。如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象；温度升高，缩短松弛时间就能在较短时间内观察到松弛现象。,升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理） 也就是说，升高温度与延长观察时间对于分子运动是等效的；同样，对于高聚物粘弹行为也等效。 升温是迫使 减小，从内因上起变化；延长观察时间是从外因上来观察变化。,6.1.2 高聚物的力学状态和热转变,力学状态：按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态。 当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。 实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定

9、外力作用下，以一定的速度升温，测定样品形变量与温度的关系，记录得到的曲线。称温度形变曲线，也称热机械曲线。,1.线形非晶聚合物的温度-形变曲线,玻璃态,形变,温度,粘流态,高弹态,1,3,5,2,4,三种力学状态 玻璃态（ 以下） 高弹态（ ） 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变区，转变温度称为玻璃化温度 粘流转变区，转变温度称为粘流温度,玻璃态区： 宏观：形变量很小，约0.11%，难以用肉眼观察，E很大，1091010Pa。是可逆的普弹形变（可逆性、瞬时性和平衡性）。其形变服从虎克定律。 微观：温度低，分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于“冻结”状态，只有侧

10、基、链节、短支链等小运动单元的运动及键长键解的伸缩振动等。,玻璃化转变区： 宏观：加载条件下，形变迅速增大（其它一些物性如比容、热膨胀系数、折光指数、介电常数等发生突变），并且这种形变随时间的延长而增加，随温度的升高，形变量增大。 微观：温度升高，分子热运动能量增加，可克服主链的内旋转位垒，链段运动被激发。链段可以短程扩散，但不能完全自由运动。 特征：此区域内，松弛现象最明显。 Tg：玻璃化转变温度，链段开始运动或被冻结的温度。,高弹态区： 宏观：材料受力产生一个大形变，约为1001000%。E很低，105107Pa，且形变有松弛特性，表现为可逆的高弹形变。（高弹性） 微观：单键的内旋转和链段

11、运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化以适应外力作用。 高弹平台的原因？,高分子材料具有高弹态是它区别于小分子材料的重要标志。,高弹态是两种不同尺寸的运动单元处于两种不同运动状态的结果： 链段而言是液体；对大分子链而言是固体。 因此，在此状态下，既表现出液体的性质，又表现出了固体的性质。,粘流转变区： 宏观：温度继续升高，迅速产生了一个相当大的形变。载荷除去后，产生的形变不能完全消失。聚合物呈现出粘性流体的一般力学性质。E104105Pa。 微观：大分子链质心移动的松弛时间缩短到与实验的观察时间处于同一数量级。即大分子链运动被激发，部分链可以通过链段的运动而发生重心的位移，即塑性变形。 Tf：粘流

12、温度，大分子链开始运动的温度。,粘流态区： 大分子链重心位移，产生极大的形变。模量很低，E102104 Pa。产生的形变不可逆。 这三种力学状态是聚合物分子微观运动特征的宏观表现。,注： 并不是每一种聚合物都一定有三种力学状态； 每一力学状态对应的运动单元都包括下一级的运动单元。 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 （Tb-Tg)； 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 (Tg-Tf)； 粘流态是高聚物成型的最重要的状态 (TTf)。,高聚物的玻璃化转变不象低分子那样是晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态。因此， Tg、Tf都只是特征转变温度而非相变温度。 玻璃化温度也不象低

13、分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。,Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于Tg则不能作塑料用，因为已经软化；低于Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。 例外：PE,2.分子量对温度形变曲线的影响,现象： 低分子量聚合物的Tg和Tf重合，且随M的增加而增加。 M超过某一临界值后， Tg、Tf分开，出现高弹态，且随M增加Tg不变，Tf继续增加。,解释： M小时，无链段之分，与整个大分子链相同，因此Tg和Tf重合。随着M的增加，要使分子链段运动

14、，需要的能量增加，因此Tg 越来越高。 M大到一定程度时，分子链中划分出了链段的概念。 Tg与Tf是两种不同结构单元对应的运动温度，而链段与分子量无关，因此Tg恒定不变。而整个大分子的运动能量随M增加而增加， Tf随M增加而增大。 橡胶必须具有较高分子量的原因？,3. 结晶聚合物的力学状态,非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 。 （1）轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成了高弹态和结晶态共存的皮革

15、态（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，软PVC塑料地板）,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,（2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：,（ 非晶）,（ 非晶）,（ Tg看不出）,形变,温度,Tm,M不太大时：非晶区的TfTm ，加热到Tm时，晶区虽熔融，但非晶区试样进入了高弹态，再升温到Tf以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）。 结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量

16、只要能满足机械强度要求即可。,非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线,特例 有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf ,也就是说加热到Tm 还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td，所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在Tm 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到 Tf时，才会流动，但已超过Td，已分解了，所以要溶液纺丝。,（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。,（4）40以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，

17、使用温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无Tg）,4.交联高聚物的力学状态,1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”熵变小，外力去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）。,3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，直到高弹平台完全消失。,使用温度上限Td,六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度-形变曲线.,6.2

18、次级松弛,一.次级松弛： 1.定义：在玻璃化转变温度以下，如侧基、链节、支链等小尺寸运动单元也会发生由运动状态到冻结状态的转变过程，统称为次级转变，这些过程也属于松弛过程，称作次级松弛。,2.标记（不涉及物理含义） 在内耗峰上玻璃化转变对应的转变记作转变（也叫主转变）机理明确； 按照温度由高到低变化时这些次级转变发生的先后顺序，依次记作、。与分子运动机理无明确的对应关系。 可以用下标c、a分别表示晶区和非晶区。,二.次级转变涉及的分子运动机理, 局部松弛模式 局部松弛模式是指在Tg以下，较短的链节通过其在平衡位置附近的有限振动而作小范围的运动。这种松弛峰一般覆盖很宽的温度范围。包括侧基的旋转和

19、构象转变，例如主链所带的侧甲基、苯基、酯基等都可以发生内旋转，导致次级转变；以及主链中杂原子基团的运动，如酯基、酰胺基中杂原子链节在较低温度下可以发生运动，激发次级转变；,（2）曲轴运动聚合物主链上多个（5个及以上）亚甲基排列成曲轴形状时，两端的单键位于同一条直线上，中间的亚甲基能够以该直线为轴转动而不扰动链上的其它原子。 曲轴运动活化能很低，可以在较低温度下发生。,2.晶区的次级松弛 晶型的转变（Tm以下）。例如聚丙烯的晶型与晶型的转变。 晶区内部缺陷的运动，晶区内部侧基或链端的运动。 晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。,例：三个转变：0120间的转变；20的转变

20、和140110的转变。 转变：是晶片中折叠链重排运动所致； 转变对应于非晶区的松弛，说法较多，支化的或交联的的g，或者说它属于强烈依赖于结晶度的较高的g； 转变：曲轴运动。,例2.无规 转变发生在100 左右； 转变发生在53 左右，它是侧苯基的转动所引起的； 由链节的曲轴运动引起的转变在中不易发现，在有h-h或t-t连接的中在143才能发现。 通常低温韧性很差，即使常温下也很脆。,次级转变对材料的力学性能有重要影响。低温下存在的次级转变越多，聚合物材料在低温下的韧性就越好。 如： 转变发生在149； 转变在50，对应主链上的亚苯基碳酸酯的运动； 转变出现在100 ，是碳酸酯基团的运动；在15

21、0 还有一个甲基运动的转变。 低温韧性非常好。,图. 不同支化度聚乙烯的松弛转变 A: 32个CH3/1000C; B: 16个CH3/1000C; C: 1个CH3/1000C,低密度聚乙烯的松弛发生在非晶区，因为共聚、交联等使聚乙烯结晶度降低的因素均使松弛峰变大。 松弛发生在晶区缺陷处,与分子链的扭曲运动和非晶区的曲柄运动有关。,6.3 高聚物的玻璃化转变glass transition,高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态向高弹态的转变。 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。 例如PE ：由于结晶度高，所以至今

22、它的Tg 无定论 。,6.3.1玻璃化转变现象及转变温度的测量,1.玻璃化转变现象 在高聚物发生玻璃化转变（在很小的温度范围内）时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化（如E下降34个数量级），材料从坚硬的固体变成柔性弹性体（使用性能发生改变）。 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质。,2.Tg的测量 原则上，所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收都可用来测量玻璃化转变温度。,（1）.膨胀计法（实验室法，利用体积的变化）,（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真

23、空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为Tg.,液面高度-温度曲线图,.差热分析法（DTA法，利用热力学性质） 差热分析：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（如Al2O3）的温度差T，并以T对试样温度T作图，即得到通常所谓的“热谱图”，或称差热曲线。 原理：将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为，

24、如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度。 Tg时没有吸热、放热现象，但比热发生变化，因此向吸热方向有一个偏移，出现基线的跳动，由此测得。,示差扫描量热法： （DSC）可用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度（保持温差T=0）,补偿热流速率与试样及参比物等的热容有关，因而可以测出试样的吸热或放热效应以及热容（或比热）随温度的变化。 由对试样的补偿的热量峰H就可以找到发生热力学突变的位置。,DSC仪示意图,DSC曲线,.T曲线（热机

25、械法）（利用力学性质） .NMR 反映质子状态的NMR谱的宽、窄变化。 注意： 不同方法测出的Tg不同；同一方法在不同条件下测得的Tg也不同。 分子运动的特点，使Tg强烈依赖于条件。,3.工业上软化点（Ts）测定方法,软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡软化点。,A.马丁耐热温度,马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的。 定义：升温速度为h，标准试样受弯曲应力kgcm时，试样条弯曲，指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐

26、热温度。,B.热变形温度,定义：升温速度为min，负荷为18.5kgcm，试样的尺寸为（12015mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度。,C.维卡软化温度,维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片， 形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。 （PVC：0.1mm）,6.3.2 玻璃化转变理论,对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积理论（半定量）,1.自由体积理论（Fox 、 Flory）,自由体积

27、理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分: 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。,（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度。在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。 对任何高聚物，自由体积达到某一固定不变临界值的温度即为玻璃化转变温度。 玻璃化温度：是温度降低使自由体积减小到不能使链段自由运动时的温度。,（2）高聚物自由

28、体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上。 A.低于Tg 时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，即分子占有体积的膨胀，显然这种变化比较小。 B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。,在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数 远远大于玻璃态的膨胀系数 （ ）,若以V0表示玻璃态高聚物在绝对零度时的占有体积，Vf表示玻璃态时的自由体积。 当TTg时，VgVVoTg（ ）g 当TTg时，高聚

29、物的体积Vr为: VrVg（TTg）（ ）r 高弹态某温度T时的自由体积VfT和自由体积分数frT分别为 fg是玻璃态高聚物的自由体积分数即: fg=Vf/Vg,VfT Vf (TTg)( )r ( )g,frT = fgf( T-Tg),Tg以下的膨胀率,f：Tg附近自由体积的膨胀系数,WLF自由体积 WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的关于本体粘度与温度关系的一个半经验方程: （T）和（Tg）分别是温度T和Tg时高聚物的粘度，C1和C2两个经验常数近似为17.44和51.6。 推导得出：fg0.025 4.8104/度 结论：玻璃化转变时，

30、WLF方程定义的高聚物的自由体积分数为2.5 ，与高聚物的类型无关 。,lg ,从Doolittle方程出发 A exp,R. Simha和R.F. Boyer自由体积,由此推出：玻璃态下，SB自由体积理论的自由体积分数为： 0.113,SB Tg 0.113,建议：玻璃态聚合物在T0K时的自由体积应该是该温度下聚合物的实际体积和由液体体积外推到T0的外推值之差。,此外，还有空体积分数、膨胀体积分数、涨落体积分数等定义的自由体积分数。,这两种理论都认为在玻璃态下自由体积不随温度而变。,自由体积理论解释松弛作用,现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的T

31、g低，冷却速度大的 Tg 高。,解释： 当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。,曲线1冷却速度快，得到的 高 曲线2冷却速度慢，得到的 低 红线 平衡线，测不出 （冷却速度无限长）,冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的 Tg越高。若冷却速度足够

32、慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出Tg。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程， 不是热力学平衡过程。,（2）热力学理论,热力学研究指出: 相转变过程中Gibbs自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质则发生不连续的变化。 以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级转变。与Gibbs自由能的二阶偏导数有关的性质显示不连续的相转变称为二级转变。,二级转变的特征： 二级转变时恒压热容Cp、体膨胀系数和压缩系数K将发生不连续变化 ； 玻璃化转变时体系的

33、粘度大，链段运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺已不可能实现，因而出现Cp、和K的不连续变化现象，而体积、焓及熵是连续变化的。这些现象恰好与二级转变相似。 二级转变作为热力学转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系。,但实际玻璃化转变的测量过程中，转变温度强烈地依赖于温度的变化速度和测试方法，例如升温或降温速度快，测得的高聚物的玻璃化转变温度Tg较高，反之则较低。 体系很难达到真正的热力学平衡状态。 结论：玻璃化转变过程并不是真正的二级转变，而是一个松弛过程 。,（3）动力学理论,玻璃化转变的自由体积理论没有考虑自由体积的膨胀或收缩的时间依赖性，热力学

34、理论也不涉及到达平衡状态的时间问题。 玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，Tg与实验的时间标尺（如升降速度和动态实验时所用的频率等）有关，因此有人指出，玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的。 由于链段运动具有松弛特性，温度降低时，链段热运动速率降低。当构象重排远远跟不上降温速率时，链段松弛运动冻结，或者在温度降低时，分子热运动的能量不足以克服链段运动的位垒，因而出现Tg转变。,6.3.3影响Tg的因素,Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易, Tg就越低；反之， Tg越高。 凡是能增加链柔顺性的因素都

35、会使 Tg 降低；减弱链柔顺性的因素都会使 Tg 升高。,1.化学结构对Tg 的影响,.主链结构： 主链由饱和单键构成的聚合物： -C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的, Tg较低。,主链上含有孤立双键，链也较柔顺， Tg较低。 天然橡胶（-73）、聚丁二烯的Tg 95。 含有共轭双键的高聚物如聚乙炔（C=C-C=C-C=C-），由于分子链不能内旋转，所以呈现极大的刚性， Tg很高。 主链含苯基、联苯基、萘基等芳杂环的高聚物Tg较高。,.侧基结构：极性，位阻效应，对称性和柔顺性 侧基的极性 如果侧基在高分子链上

36、的分布不对称，则侧基极性越大 ， Tg越高 。 若侧基能形成氢键，也使Tg升高 。,侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻， Tg升高 。,b. 长而柔的侧链反而会使Tg下降 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。,以聚甲基丙烯酸酯中 正酯基R上碳原子数n 对Tg的影响为例：,.对称性 a.季碳原子上作不对称取代，空间位阻将增大， Tg 升高。,b.如果侧基在季碳原子上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，非极性分子间距增大，因而高聚物有较大的柔性， Tg 较低。,Tg与Tm的关系,高聚

37、物的玻璃化转变和结晶熔融一样都取决于高聚物的化学结构。因此同一高聚物这两个温度之间应有一定的关系。 对链结构对称的高聚物： 不对称的高聚物：,2.分子间力的影响 a. 侧基的极性对分子链内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，分子间相互作用力越大，Tg越高。例如聚乙烯的Tg 68，引入弱极性基团CH3后，聚丙烯的Tg 20，引入C1，OH后，聚氯乙烯和聚乙烯醇的Tg升高到80以上，引入强极性基团CN后，聚丙烯腈的Tg超过100。 b. 分子间氢键可使Tg显著升高。如聚己二酸己二醇酯的Tg 69与尼龙66（ Tg 47）的Tg相差116，主要由于聚酰胺分子间氢键的存在 。 c

38、. 含离子高聚物的离子键使Tg提高。例如聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高Tg 。当加入Na， Tg从106提高到280，加入Cu2，Tg提高到500。,3.交联的影响 轻度交联由于交联点密度很小而不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小。 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小， Tg 升高。 交联度特别大时， Tg消失。,式中Tgx是交联高聚物的玻璃化温度，Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度，Kx为一常数，x为单位质量的交联链数量。,4.分子量的影响 分子量低时，随着M增加 ， Tg增加 ；分子量超过某一限度后，M对Tg的影响

39、就不明显了。为什么？ 原因：分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大， Tg较低；随着M增加 ，链端的比例下降， Tg 变大，分子量超过某一限度后，M对Tg的影响就不明显了（端基效应）。,Tg（）是分子量为无限大时高聚物的玻璃化转变温度，K是每一个高聚物的特征常数。 通常，高聚物的Tg不受分子量影响。,5.共聚 无规共聚物的Tg受共聚单体性质及其相对含量的影响，由于各组分的序列长度都很短，因此只能有一个Tg。 式中KKA/KB，KA和KB分别为组份A和B的特征常数；WA和WB分别为组份A和B的重量分数,用于非晶无规共聚物,Fox方程,无规共聚是连续改变Tg的好

40、方法。对Tg较高的组份而言，另一Tg较低组份的引入，其作用与增塑相似，因此，相对于外加增塑剂的情况把共聚引起的增塑作用称作内增塑作用。,把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的适当的重均值,交替共聚物可以看作是A、B两种单体组成为一个单体单元AB的均聚物，因此只有一个自身特征的Tg。 接枝和嵌段共聚物是存在一个或两个Tg ，则取决于两组分的相容性。,6.共混 如果两种高聚物A和B热力学互容，则它们的共混物呈单相结构，具有一个介于两种高聚物的玻璃化转变温度之间的Tg 。 如果两种高聚物是部分相容的，体系中将存在富A相和富B相，这时存在两个Tg 。 不相容的共混体系表现出两个Tg ，分别对

41、应于两种高聚物各自的玻璃化转变温度 。 玻璃化转变温度常常被采用来表征共混高聚物的相容性 。,7.增塑剂的影响 通过加入小分子化合物、低聚物或共聚降低聚合物的玻璃化转变温度，改善聚合物加工性能和使用性能的方法称为增塑。 增塑剂的加入对Tg的影响非常大。,共聚作用的突出特点是改变高聚物分子链的化学结构。（P170） 增塑作用则主要改变高聚物分子链间的相互作用。 实验证明，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化转变温度方面比共聚作用更为有效 。,8.外界条件对Tg的影响,（1）.升温速度 由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以 Tg与外界条件有关： 升温速度快， Tg高，

42、升温速度慢， Tg低； 降温速度快， Tg 高，降温速度慢， Tg 低 。,由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 Tg 偏高。 Tg与测量时间的关系可用WLF方程来描述， 如果观察时间t1和t2对应的玻璃化转变温度为Tg 1和Tg 2，若t1/t2=10,则Tg 1比Tg 2降低约3。即升温速度降低至1/10，Tg降低3。,（2）外力作用速度或频率：,（3）外力大小（单向的外力）： 促使链段运动，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大， Tg降低越多。 PVC在 2000kg/c

43、m2 的张力下， Tg降到50。,（4）.围压力（流体静压力 ） 当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小， Tg升高 ，静压力越大， Tg 越高。 例：压力从 1-2000atm 时，PS的Tg从80145。,例如聚氯醚的玻璃化温度：,最后我们讲一下玻璃转变的多维性： 以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的 。,X 物理量的意义： ，玻璃化转变压力 ，玻璃化转变频率 ，玻璃化转变分子量 ，玻璃化转变增塑剂浓度 ，玻璃化转变共聚物组成 ，玻璃化转变温度,

44、实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此，Tg仍是指示玻璃化现象最有用的指标。,6.4高聚物的热性能,受热过程发生以下变化： 物理变化：主要表现为高聚物受热时发生软化和熔融。 化学变化：包括高聚物在热及环境共同作用下发生的环化、交联、降解、氧化和水解等结构变化，这种变化对高聚物的破坏是不可逆的。 高聚物的热稳定性主要讨论由这两种变化决定的材料尺寸稳定性和组成稳定性。,一、高聚物的耐热性 1.高聚物的耐热性：通常指它在温度升高时保持物理机械性质的能力。更多的表示尺寸稳定性。 耐热温度一般指在一定负荷下，到达某一规定形变值时的温度。参数为g或m（工业上更多用s)。,2.提高

45、耐热性的方法：（马克三角形原理） （1）结晶 （2）交联 （3）刚性,A代表结晶因素 B代表交联因素 C代表链刚性因素,三角形的三边表示合并两种因素的影响，可以得到性能更好的高聚物。 线表示一些纤维和薄膜的结晶+链刚性的结合优势。如涤纶，对苯基提供足够刚性，链结晶，其熔点达到260. 线体现结晶和交联因素，包括许多橡胶，它们是微量或中度交联的高聚物，在拉伸时会逐步结晶，使材料的拉伸强度提高。,线的意义在于用交联的方法进一步提高刚性材料的强度及耐热性、耐溶剂性，提高材料的软化温度。 如果结合三种因素，能得到具备多种特性的高聚物。如棉纤维或黏胶纤维后处理时用某些交联剂改性，则能在保持其结晶性及强度的同时，提高回复能力及抗皱性。,二、高聚物的热稳定性,1.热稳定性：指高温下保持其化学结构或组成稳定性的能力。高温下热分解或交联导致材料化学结构变化。（二者往往同