高聚物的高弹性和粘弹性

1、问题1,什么叫聚合物的高弹性？ 有什么特点？,第八章聚合物的高弹性与粘弹性,高聚物的高弹性 高聚物高弹形变的统计理论 高聚物的力学松弛粘弹性 高聚物的线性粘弹性 动态粘弹性与分子运动 线性粘弹性的力学模型 Boltamann叠加原理 时温等效原理,1 高聚物的高弹性,TTg高聚物处于高弹性 高聚物高弹性的特点： 弹性模量 E 很小；形变很大；可逆 弹性模量 E 随温度而 弹性形变的过程是一个松弛过程 即形变需要一定的时间 形变过程具有明显的热效应，拉伸放热； 回缩吸热（与金属材料相反）,高聚物高弹性的分子机制,弹性形变模量 E 小、形变很大、可逆 * 高弹形变链段运动构象发生变化 拉伸分子链构

2、象从卷曲 伸展 外力只需克服很小的构象改变能即能产生 很大的形变 。 E小、 大 * 卷曲（热力学稳定） 伸展（热力学不稳定） 可逆,问题2,1、什么叫构象？,构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态,问题3,为什么弹性模量 E 随温度而,高聚物高弹性的分子机制,温度提高高弹模量增大 * 温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E,高聚物高弹性的分子机制,松弛特性 链段运动单元比小分子大 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长松弛特性 高弹形变的热效应 原因高弹形变的本质熵弹性,2 高聚物高弹形变的统计理论,橡胶弹性理论 橡胶

3、弹性的热力学分析 统计方法计算分子链的末端距和熵变 交联网状结构高弹行为的定量描述 橡胶高弹形变的状态方程,橡胶弹性的热力学分析,目的：深入理解橡胶高弹性的本质 对于平衡态高弹形变可利用 热力学第一定律、第二定律进行分析,橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity,l0,l = l0 + dl,f,f,l0 Original length,f tensile force,dl extended length,P所处大气压 dV体积变化,热力学第一定律First law of thermodynamics,dU =Q -W,d

4、U 体系内能Internal energy变化,Q 体系吸收的热量,W 体系对外所做功,PdV,fdl,W = PdV - fdl,假设过程可逆,Q=TdS,热力学第二定律,膨胀功,拉伸功,橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0,dU = TdS + fdl,对l求偏导,dU =TdS - PdV+fdl,内能变化,熵变化,难以测量, 要变换成实验中可以测量的物理量,According to Gibbs function 吉布斯函数,G=H-TS,Josiah Willard Gibbs (18391903),H=U+PV,H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperat

5、ure和熵Entropy,焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,Making derivation 求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU =TdS-PdV+fdl,(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0,(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0,dG=VdP-SdT+fdl,Therefore,Discussion,橡胶弹性的热力学分析,橡胶弹性热力学方程物理意义： 外力作用在橡胶材料上 一方面使橡胶的内能随伸长而

6、变化 （内能变化） 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化）,将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. (dV=0),f - T Curve,结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点,直线的斜率为:,直线的截距为:,橡胶弹性热力学的本质：熵弹性,表明：橡胶拉伸形变时外力的作用 主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变,橡胶弹性热力学的本质：熵弹性,拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性 回弹动

7、力是熵增,橡胶拉伸过程中的热量变化,fdl =-TdS,拉伸放热,dU=0,dV=0,dU =TdS-PdV+fdl,Q=TdS,回缩吸热,=0,熵弹性本质的热效应分析,分子链卷曲 拉伸 分子链伸展 构象熵 S 减小（ dS 0 为吸热过程,热力学分析小结,橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. 橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.,橡胶的热力学方程,橡胶弹性的热效应（热弹效应）,22平衡态高弹形变的统计理论,目的：研究高弹形变应力应变 定量关系 孤立柔高分子链的构象熵 橡胶交联网形变过程的熵变 交联网的状态方程 状态方程的偏差及其修正,22平衡态高弹形变的统计理论,1孤立柔性高分子链的

8、构象熵 考虑一维情况 高分子链末端距在 X 轴上投影的分布,1孤立柔性高分子链的构象熵,分子链一端在 X 轴的原点， 另一端在 L 时的几率分布函数 W 为： ne等效自由结合链链段数 le链段长,1孤立柔性高分子链的构象熵,几率分布函数 W 分子链微观状态数 根据Boltzmnn定律： 分子链的构象熵 S = K ln= C - K2l2 K为Boltzmnn常数 构象熵的变化：,1孤立柔性高分子链的构象熵,由橡胶弹性热力学方程得： 上式表明：l一定时 f T、T一定时 f l 这一结果与实验相符,1孤立柔性高分子链的构象熵,扩展到三维的情况 其构象熵应为： S = C - K2（x2+y2

9、+z2）,22平衡态高弹形变的统计理论,2橡胶交联网形变过程的熵变 理想交联网模型： 两交联点之间的网链符合高斯链的特征， 其末端距符合高斯分布 交联点无规分布 网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵为各网链构象熵之和 交联网的形变符合“仿射”形变的假设,2橡胶交联网形变过程的熵变,形变过程： 111=1 123 =1 =l/l0 形变前 形变后,2橡胶交联网形变过程的熵变,求第 i 个网链的构象熵 第 i 个网链形变前后构象熵的变化 根据加和性写出整个交联网的熵变,2橡胶交联网形变过程的熵变,研究第 i 个网链末端： 形变前在 （Xi Yi Zi ） 形变后在,2橡胶交联网形变过程的熵变,

10、所以第 i 个网链的构象熵为： 形变前 形变后 形变前后的熵变为,2橡胶交联网形变过程的熵变,整个交联网的熵变：,2橡胶交联网形变过程的熵变,考虑交联网具有各向同性的特性，则有 代入后可得整个交联网的熵变为：,22平衡态高弹形变的统计理论,3交联网的状态方程 （应力应变关系） 应力 （熵变） 应变 （外力） （形变） 熵弹性 形变过程熵变,3交联网的状态方程（应力应变关系）,对于理想弹性体在恒温条件下的形变功W W = T S （形变功即外力对体系作的功） 所以有： 上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系 K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、 ：伸长比,3交联网的状态方程（应力应变关

11、系）,由上式可得：橡胶交联网的状态方程 橡胶形变过程V0 123 = 1 令1= 则有 代入得：,3交联网的状态方程（应力应变关系）,形变功微分：dW = fd l = fd 因为： 最后得： N0单位体积网链数,3交联网的状态方程（应力应变关系）,橡胶状态方程 (应力应变关系),4状态方程的偏差及其修正,1.5时（小变形）实验与理论相吻合 代入状态方程得： = 3NOKT 符合虎克定律 6 1.5 实验值理论值 6 实验值理论值,网链在大变形时不符合高斯链 网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链 橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化 VV0 大形变时有可能产生结晶，使强度 内能对橡胶弹性是

12、有一些贡献的,橡胶状态方程的修正,考虑前三个因素状态方程修正为： 其中： 为有效网链 为网链平均分子量 交联前平均分子量,橡胶状态方程的修正,3 高聚物的力学松弛粘弹性,31 高聚物的线性粘弹性 1概述 粘弹性是高聚物的重要特性之一 粘粘性 弹弹性 理想粘性体 线性粘弹性 理想弹性体,31 高聚物的线性粘弹性1概述,理想弹性体 服从虎克定律,理想粘性体 服从牛顿定律,31 高聚物的线性粘弹性,2静态粘弹性 蠕变：在较小的恒定外力作用下（拉伸、压缩等），材料的形变随时间逐渐增大的现象。 应力松弛：在恒定形变下，材料的应力随时间逐渐衰减的现象。 粘弹性研究力学行为 时间的关系,2静态粘弹性蠕变,蠕

13、变过程包括三种分子运动 普通弹性形变： 由键角、键长、基团或链节运动引起的形变 特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成 E1为普弹模量 D1为普弹柔量,普弹形变,蠕变过程的三种分子运动,高弹形变由链段运动引起的形变 特点：形变大、模量小、可逆、 完成需要时间（松弛过程）,高弹形变,蠕变过程的三种分子运动,粘性流动分子链之间产生相对滑移 运动引起的形变 特点：形变很大、模量极小、不可逆、松弛过程,粘性流动,总的蠕变方程,总的蠕变曲线,当 t1到 t2时间足够长 趋近于完成 为一条直线 其斜率为 由此可求得本体粘度,2静态粘弹性应力松弛,应力松弛：恒定形变下应力随时间衰减的现象,应力松弛,对于线型高

14、聚物 对于体型交联高聚物,应力松弛的分子运动机理,外力作用 链段运动 构象改变 构象熵减小 沿外力方向伸展 不稳定状态 外力去除链段热运动回复,应力松弛的分子运动机理,时间足够长（松弛过程能充分完成） 使不稳定态 成为稳定态 应力松弛,31 高聚物线性粘弹性3动态粘弹性,1. 基本概念 静态粘弹性 蠕变：应力恒定，研究应变与时间的关系 应力松弛：应变恒定，研究应力与时间的关系 动态粘弹性 应力或应变随时间变化（一般为正弦变化） 研究相应的应变或应力随时间的变化。,3动态粘弹性1。基本概念,动态粘弹性的应用 汽车行驶时轮胎将受到周期应力的作用 汽车行驶速度60km/h 轮胎受到周期应力作用约10

15、00/min,3动态粘弹性1。基本概念,动态粘弹性的应用 动态粘弹性现象（力学松弛）对“高聚物结构”比较敏感 利用动态粘弹性可研究： * 高聚物的玻璃化转变 * 高聚物的支化、结晶和交联 * 高聚物的次级松弛等,3动态粘弹性2。滞后现象,3动态粘弹性2。滞后现象,产生原因：链段运动需要克服分子间的相互作用，因此需要一定的时间。 愈大表示链段运动愈困难 影响因素： 柔性链 大 内因 分子结构 刚性链 小 外因外力作用频率、环境温度等,3动态粘弹性3。复数模量与力学损耗,概述,3。复数模量与力学损耗,矢量图,3。复数模量与力学损耗,复数模量 实数部分： 储能模量 （反映材料形变时的回弹能力） 虚数

16、部分： 损耗模量 （反映材料形变时的内耗状况）,3。复数模量与力学损耗,力学损耗 称力学损耗角正切,3。复数模量与力学损耗,力学损耗的分子运动机制 拉伸时外力对高聚物做功 改变分子链的构象 提供链段运动克服内 分子链卷曲 伸展 “摩擦”所需的能量 损耗 回弹时高聚物对外做功 改变分子链的构象 提供链段运动克服内 分子链伸展 卷曲 “摩擦”所需的能量,3。复数模量与力学损耗,一个形变周期的损耗,3。复数模量与力学损耗,力学损耗影响因素 分子结构 链段运动阻碍大 损耗大 空间位阻 次价力作用 （侧基体积大、数量多） （氢键、极性基团存在） 链段运动阻碍小 损耗小 外界条件 温度和外力作用频率 利用

17、此可研究高聚物的分子运动,3。复数模量与力学损耗,概述 矢量图 模量 力学损耗 力学损耗的分子运动机制 一个形变周期的损耗 力学损耗的影响因素,32 动态粘弹性和分子运动,基本原理 * 动态力学损耗 外力作用频率 * 分子运动状况取决于 外部因素：外力作用频率 内部因素：分子运动松弛时间 运动单元大松弛时间大 运动单元小松弛时间小 * 分子运动状况与力学损耗 tg 有关,32 动态粘弹性和分子运动,当外力作用时间 t 1/ 运动单元跟不上外力作用的变化 即：运动单元对外力作用无响应 因此，不产生力学损耗 tg 0,32 动态粘弹性和分子运动,外力作用时间 t 时： 1/ 运动单元完全跟得上外力

18、作用的变化 即：运动单元对外力作用无滞后现象 所以 0 tg 0 同样不产生力学损耗,32 动态粘弹性和分子运动,当外力作用时间 t 时： 运动单元介于上述两种情况之间 运动单元产生的力学损耗将达到最大 即： tg 与外力作用时间的关系 存在一个峰值,tg 与 log 的关系,tg 与分子运动,根据 tg 峰的大小、位置和数量 可研究高聚物的分子运动 位置：因 所以 所对应的分子运动其运动单元较大 所对应的分子运动其运动单元较小,Tg 与分子运动,大小： tg 峰大则表示相应的分子运动“强” tg 峰小则表示相应的分子运动“弱” 数量： tg 峰的数量即分子运动单元的数目,动态粘弹性研究分子运

19、动,实际使用时是测定： 力学损耗 tg 与温度 T 的关系 原因：频率 的变化范围可达812个 数量级，测量仪器很难达到。,动态粘弹性研究分子运动,测定tg log 时 在恒定的温度下（通常为室温） 分子运动的松弛 时间也为一恒定值 当测量频率 变化到1/ 松弛时间 时 力学损耗tg 出现损耗峰,动态粘弹性研究分子运动,测定tg 温度 T 时 在某一固定的频率 下测量 当温度 T 变化时 分子运动的松弛时间 也随之变化 同样，当变化到松弛时间 1/ 时 力学损耗 tg 出现损耗峰,两种聚乙烯的力学损耗谱图,33 线性粘弹性的力学模型,理想弹性体 （理想弹簧）,理想粘性体 （理想粘壶）,1Max

20、well模型（串联模型）应力松弛,1Maxwell模型（串联模型）应力松弛,对于应力松弛 恒定 则有： 当 t = 0 时 积分可得： 应力松弛时间,1Maxwell模型（串联模型）应力松弛,2Kelvin模型（并联模型）蠕变,2Kelvin模型（并联模型）蠕变,对于蠕变过程有： 则有： 积分可得：,2Kelvin模型（并联模型）蠕变,3四元件模型蠕变,3四元件模型蠕变,总的形变：,3四元件模型蠕变,4松弛时间谱 f（ ） 推迟时间谱 g（ ）,高分子分子运动单元的多重性 相应的松弛时间也具有多重性 松弛时间谱 f（ ）,4松弛时间谱 f（ ）,34 Boltzmann叠加原理,材料在不同时刻所加的负荷 （应力、形变） 其产生的响应（形变、应力） 具有独立性和加和性,34 Boltzmann叠加原理1负荷为应力蠕变,34 Boltzmann叠加原理1负荷为应力蠕变,34 Boltzmann叠加原理1负荷为应力蠕变,总的响应： 当应力连续变化时则有：,34 Boltzmann叠加原理2负荷为形变应力松弛,34 Boltzmann叠加原理2负荷为形变应力松弛,35 时温等效原理,1