电化学分析法课件

1、第2章 电化学分析,2.3 电位分析法,2.3.1 直接电位法 2.3.2 间接电位法 2.3.3 影响电位分析法的因素,Electroanalytical Methods,2.3 电位分析方法,2.3.1 直接电位法 又称离子选择性电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位；在一定离子强度时，活度又可转换为浓度，而实现分析测定。它是近年来迅速发展的一种快速分析方法。,离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,00:59:43,11.3 电位分析方法,11.3.1 直接电位法,离子选择性电极作正极时，

2、对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。,上式表明：工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离 子活度的对数呈直线关系。因此通过测量电池的电动势可 测定待测离子的活度。,00:59:43,11.3 电位分析方法,11.3.1 直接电位法,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。,上式表明：工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离 子活度的对数呈直线关系。因此通过测量电池的电动势可 测定待测离子的活度。,00:59:43,11.3 电位分析方法,1.标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（T

3、otle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系。,00:59:43,总离子强度调节缓冲溶液TISAB的作用：,保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬

4、酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,11.3 电位分析方法,00:59:43,2.标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,00:59:43,2. 标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21 ,则电位变化量：,00:59:43,11

5、.3 电位分析方法,3.格氏作图法 格氏作图法是由格兰（G.Gran）于1952年提出的一种利用图解法求待测离子浓度的作图方法。 格氏作图法又称多次标准加入法，其基本实验方法与标准加入法相同，差别在于多次加入标准溶液和多次测量电动势。 格氏作图法特别适合测定组成复杂的低浓度样品。,00:59:43,11.3 电位分析方法,3.格氏作图法,当活度系数变化很小时，式中，,=常数=L，则,上式为格氏作图法的基本关系式。,00:59:43,11.3 电位分析方法,3.格氏作图法,当活度系数变化很小时，式中，,=常数=L，则,上式为格氏作图法的基本关系式。,00:59:43,11.3 电位分析方法,令：

6、,3.格氏作图法,用求得的,代替,，则有,求得：,00:59:43,11.3.2 电位滴定法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计 量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,00:59:43,2.电位滴定终点确定方法,(1) E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。,(2)

7、E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：,00:59:43,11.3.2 电位滴定法,3.电极的选择,表11.3 用于各种滴定方法的电极,00:59:43,11.3.3.影响电位测定准确性的因素,(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度

8、恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,00:59:43,11.3.3.影响电位测定准确性的因素,(1) 测量温度 影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2)溶液的pH 需加入缓冲剂以使待测溶液维持一个适当的pH范围。,00:59:43,11.3.3.影响电位测定准确性的因素,（3）共存离

9、子,在测定之前应采取掩蔽、分离等措施消除干扰。,（4）待测离子的浓度,离子选择性电极可以检测的线性范围一般为10-110-6 molL-1,（5）响应时间,平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩 散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。,测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,00:59:43,电位分析法的应用与计算示例,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微

10、商由后项减前项比体积差得到,例:,00:59:43,计算示例,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间, 由内插法计算出:,00:59:43,例题2：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs c

11、s)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,00:59:43,例题3:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(),在25测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe