第二章-均相反应动力学

1、第二章 均相反应动力学,2、均相反应动力学,2.1 基本概念和术语,2.2 单一反应动力学方程,2.3 复合反应动力学,2.1 基本概念和术语,2.1.1 化学计量方程式,2、化学计量方程,化学计量方程具有如下特点：,化学计量方程仅表示反应过程中参与反应的各组分间量的变化关系，与反应的历程无关。,将计量方程（2.1-3）乘以非0常数，可得 这并不改变组分之间量的变化关系：为了消除计量系数在数值上的这种不确定性，规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1之外的任何公因子。,2.1.2 反应程度,对于化学反应式 设t=0时，反应物系中各组分的量分别为nA0， nB0， nR0， nS0； t=t时刻

2、时，反应物系中各组分的量分别为nA， nB， nR， nS； 终态与始态间各组分量的变化值之间的关系为：,2.1.3 转化率,（1）=f(time)； （2）是一个累积量，其值恒为正； （3）是以具有广度性质的量，其值与体系的量有关，若希望其具有强度性质时，可用单位体积的反应程度来表示。,关键组分K,属 性,任意组分i,结合反应程度的定义：,2.1.4 化学反应速率,定义：单位反应体系中组分摩尔数随时间的变化率。,以反应程度表示的反应速率与以摩尔数表示的反应速率之间的关系：,对于,2.1.5 反应动力学方程,1、定义：定量描述反应速率与影响因素之间的关系式。,对于不可逆反应：,由质量作用定律得

3、：,2、m、n、k的物理意义：,(2)反应速率常数k,k =f（T,Catalyst,pressure,粒子强度，溶剂等）,（1）线性关系的斜率为-E/R；,（2）活化能越大，温度对反应速率的影响越显著；,（3）k与T的关系低温时比高温时更敏感。,2.1.6 化学反应的分类, 复合反应的动力学方程通常采用下述方法计算,分解为,2020/9/16,17,2.2 单一反应动力学方程,2.2.1 等温恒容过程,等温恒容过程,（1）等温恒容体系中各组分浓度、压力、摩尔分数与关键组分的转化率之间的关系为：,（2） 等温恒容过程设计方程式,等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式,由上表可以得出一些定性概念

4、：,（1）当初始条件和反应结果不变时，k和t成反比。,（2）对一级反应，t=f(xA),而与cA0无关。,（3）对二级反应，t=f(xA， cA0),而与无关。,（4）对n级反应，当n1，达到同样的xA,cA0提高，t减小；当n1，达到同样的xA,cA0提高，t增加。,2.2.2 建立动力学方程的方法,动力学方程式的建立：,基础,试验数据,FROM,（1）固定T，测定各时刻浓度，得到ci=f(t)，确定反应级数和这个温度下的速率常数；,（2）变化T，确定不同温度下的k，得到k=f(T)；,（3）得到活化能E和指前因子k0。,实验数据的处理方法有：积分法和微分法。,1、积分法,推测,动力学 方程

5、形式,根据反应 机理,运算,C-t关系 并作图,线性关 系否？,与实验数据 c-t一致否？,正确的动 力学方程,举例：,aA+bB产物,（1）假设动力学方程为：,（3）积分得到积分式，将实验结果作图，判断是何种情况？,2、微分法,3、最小方差解析法,（1）线性回归 对于由三个以上参数的体系，如：,线性化得：,（2）非线性回归 对于由三个以上参数的体系，如：,2.2.3 等温变容过程,1、膨胀因子的引出,2、膨胀因子,它的物理意义是：关键组分A消耗1mol时，引起整个系统mol数的变化量。,3、膨胀率,表征体系变容程度的参数，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。即：,4、变容系统组分

6、浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化率的关系,Back,2.3 复合反应动力学,在同一反应系统中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。,对于任意组分I，该组分的反应速率为：,2.3-1,2.3.1 可逆反应,在工业生产条件下，正、逆反应均以显著速率进行时，称为可逆反应。,2.3-7,* 可逆反应影响因素讨论,化学反应工程均相反应动力学,2.3-14,对于可逆吸热反应，E1E2,2020/9/16,对于可逆放热反应，E1E2,2020/9/16,39,2.3-22,2.3-23,总之，可逆反应速率总是随转化率升高而降低。 可逆吸热反应速率总是随温度升高而加快。 可逆放热反应按最佳温度曲线操作时

7、速率最大。,2.3.2 自催化反应,For example:,动力学方程分别为：,A组分的消耗速率为：,2.3-28,2.3.3 平行反应,反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。,许多加成反应、取代反应、分解反应都是平行反应。如甲苯硝化的反应。,1、平行反应的动力学特性,2.3-33,2.3-34,2.3-35,对于一级反应，n1=n2=1，积分可得：,平行反应选择性讨论,若E1 E2,提高温度有利于提高目的产物的收率。,若E1 E2,降低温度有利于提高目的产物的收率。,（2）若反应级数不同时，,若n1 n2,维持CA浓度较高，可以获得较高的rp/rs值。,若n1 n2,维持CA

8、浓度较低，可以获得较高的rp/rs值。,2、平行反应动力学方程式的建立,从而可求得k1、 k2，得到动力学方程。,2.3.4 连串反应,反应产物能进一步反应生成其它产物的过程，称为连串反应。,许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是连串反应。如苯的氯化反应。,1、连串反应的动力学特性,2.3-44,连串反应讨论：,（1）A、P、S浓度随时间的变化关系,（2）中间产物P的最大值,2、连串反应动力学方程的确定,首先必须判别反应是否属于连串反应，然后运用下列原则确定动力学参数。,（1）考察反应是否是可逆反应。 将反应进行足够长的时间，检查反应混合物中是否还存在反应物或中间产物，若存在则为可逆反应；若不存在则为不可逆反应。,（2）确定第一步反应的级数和速率常数。 对于不可逆反应，则根据测定的反应物浓度随时间变化的数据，用微分法或积