核磁,质谱课件 1H NMR1.ppt

1、1,核磁共振氢谱 1H Nuclear Magnetic Resonance 1H-NMR,2,联系方式王奎武 Tel: 88071024-7575办公室：1号实验楼421室 3号教学楼106室,3,参考书:,1、宁永成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学（第二版） 科学出版社 2000 2、李润卿 有机结构波谱分析 天津大学出版社 2002 3、王乃兴 核磁共振谱学-在有机化学中的应用 化学工业出版社 2006 4、波谱解析，波谱分析等均可。,4,1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分

2、 6*. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析,5,前 言,过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用 的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。 1946年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器,6,NMR发展,近二十多年

3、发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖 瑞士科学家库尔特维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。,7,1H-NMR how many types of hydrogen ? how many of each type ? what types of hydrogen ? how are they conn

4、ected ?,8,NMR谱的结构信息,化学位移 偶合常数 积分高度,9,1. 核磁共振的基本原理,1.1 原子核的自旋、磁矩 1.2 自旋核在磁场中的取向和能级 1.3 核的回旋和核磁共振 1.4 弛豫过程,10,核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。 原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩。 但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。 原子核的自旋运动与量子数I 有关，I=0 的原子核的没有自旋运动，I0 的原子核的有自旋运动。,1.1 原子核的自旋、磁矩,=,11,哪些原子核有自旋现象？自旋量子数I与原子核的中子数与质子数(质量数A和原子序数Z)有关:

5、A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,- 自旋惰球体 有 11B, 17O, 33S, 35Cl, 79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, - 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N,12,同位素的天然丰度,13,为什么说NMR氢谱的灵敏度高，碳谱灵敏度低？ 1H的天然丰度为99.9984%， 13C天然丰度为 1.108%，综合其他因素， 13C 谱的相对灵敏度仅为1H的1

6、.59%。所以说13C 谱需要累积更多次，需要更多时间或样品。,14,一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 h：普朗克常数 PN：自旋角动量， I：自旋量子数 I=1/2，1，3/2 N*= N PN* or 磁矩（N*），磁旋比（N）,15,1.2自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在静磁场强度为B0（Z轴方向） 的外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I, I-1, I-2, , -I ，共有2I +1个取向，即分裂成不同的能级。 I = n / 2 n

7、 = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整数） 与此对应，原子核自旋角动量、磁矩在Z轴上的投影也是量子化的，即 PZ=mh/2 Z= mh/2 m =I, I-1, I-2, , -I,16,静磁场中，原子核自旋角动量的空间量子化,17,能级分裂,不同能级上的能量分别为： E= - m h B0/2 不同能级之间的能量差为： E= - m h B0/2 由量子力学选率可知： m =1 的跃迁是允许的。 因此，相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为： E= h B0/ 2 可见： E正比于 和 B0，当B0固定不变时，E正比于 ， 越大， E越大；当固定不变时，E正比于 B0 ， B0 越大，

8、E越大。,18,H / C4 当B0 =11.7 T时，氢原子核的共振频率是500.13 MHz，碳的共振频率是125.71 MHz，,19,20,两种取向代表两个能级，m= -1/2 能级高于m=1/2能级。,21,外加磁场强度越大,相邻能级之间的能量差越大,22,1.3 核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。,23,原子核的进动,= B0, = / 2= B0/ 2 自旋角速度，外磁场B0（ H0 ），进动频率,24,共振条件,原子核

9、在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上用电磁波（交变磁场）来照射，如果交变频率为v射，当v射等于进动频率 时，发生共振。低能态原子核吸收交变磁场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。,25,核磁共振的条件之一: E = h v射 = h BO /2 或 v射= BO /2 射频（交变）频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的静磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。,26,要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：,频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共

10、振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,27,1.4 驰豫过程,核磁共振的条件之二： 处于低能级的原子核的数目要多于处于高能级的原子核数目。 只有位于低能级的原子核的数目比位于高能级的原子核多，才能保证从低能级跃迁到高能级的原子核的数目比从高能级跃迁到低能级的原子核的数目多，才可以检测到核磁共振现象。,2

11、8,Boltzmann分布,在质子群中处于高低能态的核各有多少？ 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布： n+/n- 1+ E / kT 式中： n+ - 低能态的核数 n- - 高能态的核数 k - Boltzmann 常数 T - 绝对温度,29,当T=300K, 磁场强度为1.4092特斯拉时， n+/n- =1.0000099 可见，高低能态的核数只差10ppm左右，即

12、每200万个原子核中，位于低能级的原子核的数目仅比位于高能级的原子核多10个。这也正是NMR所需样品量较多的原因之一。 只有位于高能级的原子核及时回到低能级，才能保证位于低能级的原子核的数目比位于高能级的原子核多。,30,驰豫过程： 由激发态恢复到平衡态的过程。 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。,31,自旋-晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋-自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T2，T2为自旋-自旋驰豫时间。 T1T2 低黏度的液体

13、样品的近乎相等，而且很小，通常在 10-10。 不同的同位素具有不同的驰豫时间；同一种同位素核在不同的化学环境中，驰豫时间也有所不同。,32,驰豫时间与谱线宽度的关系 ：谱线宽度与驰豫时间成反比。 谱线宽度主要由T2 决定，正比与1/T2，低黏度的液体样品的T2比固体样品的大的多，因此液体样品的谱线比较尖锐。 驰豫时间还会影响到谱图质量和积分面积。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。,33,34,2 核磁共振仪与实验方法,35,2.1 核磁共振仪,分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ， 500，-，90

14、0 MHz 频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR),36,NMR仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频 波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供 一个附加可变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频 发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直,37,FT-NMR谱仪,FT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同

15、时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。 FT-NMR谱仪特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好。可用于测定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。,38,2.2 核磁共振仪实验方法,39,40,NMR 谱仪,数据储存; 数据处理; 总体控制.,41,42,核磁共振仪,3104A房间，欢迎参观,43,静磁场方向B0,射频方向,核磁管及样品,44,交变频率与分辨率的关系,45,46,2.3 核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂 (CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ，DMSO-d6) 标