精细化学品化学 1

1、1,一.概述 二.染色过程中的化学反应 三.三氮苯型活性染料 四.乙烯砜型活性染料(KN) 五.嘧啶型活性染料 六.膦酸型活性染料 七.活性染料的性能改进与发展,2.6 活性染料,2,一.概述,第一次出现借化学建结合的染料 第一只商品化活性染料是1956年I.C.I生产，活性基为三聚氯氰,结构中有母体和活性基两部分构成。,染色反应,3,a母体 b连接基 c活性部分 d活性取代基 e活性原子,4,二.染色过程中的化学反应,1.染色机理 2.染料水解 3.Cell-o-dye键的断裂,5,1.染色机理,活性染料染色是在碱性环境中进行，溶液中存在OH- ，纤维素分子也易在碱性下电离为负离子而作为亲核

2、试剂，进攻碳正离子。,三嗪型：,三嗪环中三个CL的活性不同， 1CL在05 ； 2CL在4045 ；3CL在100110,6,7,乙烯砜型：,8,染液中OH- 的亲核取代反应，水解反应为不可逆反应，水解染料失去与纤维结合能力。,2.染料水解,9,实际是OH-和cell-O- 对碳正离子的竞争反应。这类染料的皂洗牢度较差。,3.Cell-o-dye键的断裂,10,酸性介质中Cell-o-dye也能水解。这类染料存储稳定性较差。,乙烯砜型染料的耐酸性能较好。,11,1.三聚氯氰型活性染料 (1)染料分类: X型 有两个CL的低温型染料反应性强，稳定性差 K型 有一个CL的中温型染料反应性弱，稳定性

3、较好 (2)合成： 先合成含有氨基的母体，然后与活性基缩和 或先合成带活性基地中间体，然后合成染料 活性染料的颜色主要取决于母体结构的颜色，偶氮型染料的合成可以采取任何一种方法。蒽醌型染料多采用合成染料母体后引入活性基的方法。,三. 三氮苯型活性染料,12,单偶氮染料多为浅色。 活性艳黄X-6G,双偶氮染料多采用氨基蒽醌磺酸类偶合组分与苯二胺反应，双偶氮染料多为深色调,13,活性艳蓝X-BR,蒽醌活性染料一般有鲜艳的蓝色光这类染料多以溴氨酸为原料，在CuCl 催化下与芳二胺缩和，在与均三嗪二次缩和。,14,2.三聚氟氰型 近年来出现新品种，三嗪环上 的活性原子为F。,3.3-羧基吡啶均三嗪型

4、中性浴染色高活性染料，活性原子 为3-羧基吡啶,15,1. 羟基乙砜苯胺,多以硫酸酯的形式存在。 可以作重氮组分，也可以作偶合组分,四.乙烯砜型活性染料(KN),16,五.嘧啶型活性染料,活性基为卤代嘧啶，嘧啶比三嗪稳定,17,70年代I.C.I开发的中性浴染色、弱酸性浴固色的染料 1.染色机理：催化剂为氰胺或双氰胺,六.膦酸型活性染料,18,19,七.活性染料的性能改进与发展,1.固色与水解的竞争 固色率低、水解染料沾色严重。 1）热固性均三嗪染料：降低二氯均三嗪的反应活性。 2）增加水溶性基团： 3）暂溶性活性染料：新品种。乙烯砜硫酸酯类 4）多活性基染料：有发展前途的品种。,20,2.蛋

5、白质用活性染料的发展羊毛的亲核力较大，要求染料的反应活性降低。所以出现羊毛专用竭染型染料。,2）N甲基胺基乙磺酸：弱酸性环境中形成乙烯砜结构,3）二氟一氯嘧啶：成品染料。母体不同时，可以用于羊毛染色。,1）丙稀酰胺类：双官能团、弱酸性染料,21,3、合成纤维及混纺织物用活性染料 1）膦酸基活性染料 2）活性分散染料：带有活性基的不溶性染料。,22,2.7 分散染料,一、偶氮分散染料 二、蒽醌型 三、分散染料的商品化 四、化学结构与牢度关系 五、发展中的分散染料,23,结构特点：分子量很小 结构中不含羧基或磺酸基等水溶性基团 水中微溶 具有较高的熔点 应用对象：疏水性合成纤维(涤纶纤维）。 按应

6、用分类：竭染型E，低温型 高温热熔S，高温型 介于两者之间SE，中温型 染色方法：载体法：低温，间歇式 高温高压法：120140，34atm，间歇式 热熔法： 200 连续式,24,一、偶氮分散染料,多为单偶氮染料，由于分子较小，需用专门中间体,25,1.偶合组分中间体合成,-OH:氨基与环氧乙烷 (N2 保护）,26,-OCOCH3 : 羟基与酸酐酯化,27,CN： 胺基与丙烯腈(无机酸或铜盐为催化剂）,28,2.黄色染料,分散黄棕S-2RFL,重氮组分：,偶合组分：,29,3.红色染料,常用的重氮组分为,30,分散红玉S-2GFL,分散红玉SE-GFL,31,4.蓝色染料,典型分散染料结构

7、，重氮组分邻对位、偶合组分2，5位上均有取代基。多数蓝光染料偶氮基邻位均有-NO2 &-CN &Br,分散藏青S-2GL,32,二、蒽醌型,1. 1氨基4羟基蒽醌的取代物,多为红色染料，X可能OCH3，OCH2CH2OH， OAr,33,分散红3B Ar 为苯环,34,2. 1，5二氨基4，8二羟基蒽醌衍生物,多为蓝色染料，X的不同可以用来调节色光，升华牢度。,35,（1）以Hg2+为催化剂：,36,(2) 非汞法：,37,（3）直接法：用甲醇代替苯酚,38,三.分散染料的商品化,（1）分散性：均匀稳定的胶体悬浮液 （2)细度： 1m 以下 （3）稳定性：放置或高温染色时不发生凝聚,商品化要求

8、：,39,常用的分散剂： 扩散剂NNO、MF， 均为 萘磺酸与甲醛的缩聚物,40,四.化学结构与牢度关系,1.升华牢度与分子结构关系： 分子大小、分子间吸引力大小和分子极性大小 （1）偶氮型：增加分子极性 （2）蒽醌型：增加分子量,41,2.日晒牢度与分子结构 （1）偶氮型： 引入吸电子基有利于提高染料日晒牢度 染料的光褪色反应为氧化断键反应过程。 是目前研究非常活跃的领域。 （2）蒽醌型： 褪色原理更为复杂，主要与氨基和羰基氧有关。,42,五、发展中的分散染料,1.混合染料 由结构类似，分子中个别取代基不同的品种拼混而成。 2.转移印花分散染料 分子量小，升华牢度差，不含有较多亲水基团 多数

9、属于单偶氮或1，4二胺基蒽醌衍生物。 3.液体分散染料 分散性能好，分散剂用量较少。,43,4.T/C混纺一浴染料 1）分散活性染料中的分散染料：混合染料 多数为筛选原有分散染料，或开发具有多个酯基的分散染料。 2）单一分散染料：分子量较大的染料，借助于“膨化剂”进入纤维内部。 5.超细纤维用分散染料 1）快速型染料：吸附速率快，移染性能好。原有品种的筛选，多为拼混品种。 2）高牢度染料：原有品种的筛选，多为拼混品种。 偶氮类型，引入耐光性能好的氰乙基 蒽醌类型，多引入供电子基 3）高发色染料： 单一品种，加入增深剂或后处理改变晶型，也可以采用拼混品种。,44,2.8 阳离子染料,一.染料的分

10、类与结构 二.常用杂环中间体 三.阳离子染料的合成 四.染色时的配伍值 五.阳离子染料的发展,45,腈纶纤维 第一单体：丙烯腈，85 第二单体：含有酯基的乙烯类化合物，增加纤维的弹性和塑性,第三单体：离子化的乙烯基，与染料结合,46,一.染料的分类与结构,1.隔离型（定域型）,2.共轭型（离域型）,2）氧氮蒽,3）菁型,1）三芳甲烷类,47,48,49,50,51,阳离子多为氨基阳离子。 成盐烷基： 甲基、丙烯酰胺基，影响染料的亲水性。 成盐离子： 硫酸盐、氯盐、硫酸锌复盐，影响染料的溶解度,52,二.常用杂环中间体,1. 三倍司与- 醛的合成 2. 2氨基苯并硫氮茂及N-甲基2苯并硫氮茂腙

11、3. 3羧基5氨基1.2.4三氮唑 4. N甲基2苯基吲哚 5. 2-二氯甲基苯并咪唑,53,1.三倍司与- 醛的合成,54,55,- 醛的合成是三倍司的基础上引入醛基,常用试剂为二甲基甲酰胺、N甲基甲酰苯胺,56,2. 2氨基苯并硫氮茂及N-甲基2苯并硫氮茂腙,57,3. 3羧基5氨基1.2.4三氮唑,58,4.N甲基2苯基吲哚,59,5. 2-二氯甲基苯并咪唑,60,1.隔离型的合成： 季铵盐的引入,既可以位于偶合组分也可以位于重氮组分。,阳离子红GTL,三.阳离子染料的合成,61,隔离型蒽醌染料母体多为 1，4二氨基 1氨基4羟基蒽醌 鎓基在或位,62,2.共轭型染料的合成 主要品种为菁

12、型染料（多甲川），可以分为3个小类别。,(1)苯乙烯菁 (2)半菁 (3)菁,63,(1)苯乙烯菁：,三倍司氨基苯甲醛,64,阳离子艳蓝RL,阳离子红XGRL,65,(2)半菁 醛芳胺 阳离子黄4G,66,(3)菁 腈纶染色多用氮杂菁染料,阳离子嫩黄7GL,67,腈纶纤维的专用染料。 影响染席的多少的因素亲和力与扩散性,四.染色时的配伍值,配伍值：配伍性能的数值表示，K值 K值越大，上染速度慢，匀染性好；反之依然 亲水性基团可以提高K值，疏水性基团降低K值,68,1.改进染料的耐晒性能： 引入耐晒的氰乙基或丁二酰亚胺基；增大染料的分子量，将两个发色体系连接。 2.改性纤维用阳离子染料： 在涤纶

13、或锦纶中引入第三单体，增加染席。 3.新的发色团：香豆素型 4.分散型阳离子染料 5.转移印花阳离子染料：阳离子部分带有碱性基团 6.迁移型阳离子染料,五.阳离子染料的发展,69,2.9 还原染料,一、靛类染料 二.蒽醌和蒽酮染料 三.可溶性还原染料,70,分子结构特点,1.共轭双键系统中含有两个以上的羰基， 2.羰基中的碳原子为共轭系统中的原子 3. 隐色体钠盐而溶于水,71,主要色调为蓝色，也可进行NO2,-CL,-OCH3,-CH3,硫靛染料主要色调为红色。也可进行NO2,-CL,-OCH3,-CH3等，可以得到橙红、紫、棕、灰等色调,一、靛类染料,72,1.靛蓝,73,应用和制备均与靛

14、蓝相似，但颜色不够鲜艳，牢度性能较差。 衍生物品种繁多，具有鲜艳的红色和紫色，牢度性能优良。,还原桃红4R(4,4-二甲基6，6二氯硫靛）,2.硫靛,74,颜色主要有蓝、绿、棕、灰等。 染料的杂环多在蒽醌的1，2位或2，3位。,二.蒽醌和蒽酮染料,75,1901年发现的第一只蒽醌类还原染料,还原蓝RSN对氧化剂敏感，多采用降低亚胺基碱性的方法，在亚胺基的邻位引入负性基团，如CL,1.还原蓝RSN,76,2.还原棕BR 我国生成的主要棕色品种之一,77,3.其它染料 稠环还原染料中还有一类是苯绕蒽酮，四个苯环的稠环化合物,78,按母体结构的不同分为溶靛素和溶蒽素,大多数可溶性还原染料的合成是将染

15、料直接加入到叔胺和氯磺酸的混合溶液中，然后加入金属粉末，染料被还原成隐色体后立即被酯化，生成可溶性还原染料 。,还原染料隐色体的硫酸酯盐,三.可溶性还原染料,79,1.溶靛素桃红IR,80,2.溶蒽素IBC,81,2.10 其它染料,一.直接染料 二.冰染染料 三.硫化染料,82,一、直接染料,1.普通直接染料 2.耐晒直接染料 3.铜盐型 4.直接重氮染料,83,1.线型分子，染料分子按长轴方向吸附在纤维轴上，最在限度的形成范德华力作用,2.分子中共平面结构较大，大面积与纤维接触,3.含形成氢建的基团多，如-OH,-NH2,直接染料的最大缺点为湿处理牢度差，为此常作进一步处理如 （1）铜盐或

16、重氮化处理 （2）染后固色处理,一.直接染料,分子结构特点,84,1.普通直接染料,4,4二氨基二苯乙烯2,2二磺酸,4,4二氨基苯甲酰苯胺及其同系物,85,2.耐晒直接染料 耐晒性高于5级的染料。包括尿素型三聚氰胺型、噻唑型、二噁嗪型,86,3.铜盐型： 含有O,O二羟基或O羟基O氨基的染料CuSO4和NH3络合，形成络合物。其染料母体仍然位二苯乙烯型或脲型,4.直接重氮染料： 分子中含有芳伯胺基，上染纤维后，仍可以进行重氮化偶合反应，这类染料品种不多。,87,二.冰染染料,1.色酚 2.色基与色盐 3.快色素类,88,这类染料是根据染色方法命名的。染色时有打底和显色两个过程。 打底：色酚上

17、染过程 显色：色盐上染显出颜色过程,89,1.色酚,多为酚类化合物，分子中不含SO3H和-COOH而含有羟基，可以溶解于强碱溶液中,色酚AS: 俗称纳夫妥AS 化学名称2羟基萘3甲酰芳胺,90,黄色品种多采用色酚AS-G系,91,色基指不含有羧基或磺酸基的各种取代芳胺 色基中带有色称，如大红色基G，是最常见染料的颜色。,2.色基与色盐,色盐指色基的稳定的重氮盐。,92,（1）稳定的重氮盐酸或硫酸盐 （2）稳定的重氮复盐：常以ZnCL2 （3）稳定的重氮芳磺酸盐：,稳定的色盐,（4）氟硼酸盐,93,3.快色素类,稳定的重氮盐与色酚的混合物。,（1）快色素 （2）快磺素 (3）快胺素,94,（1）

18、快色素： 色基的亚硝酸胺形式。印花后经汽蒸或酸处理显色,95,（2）快磺素： 色基在中性溶液重与Na2SO3形成的重氮磺酸盐。以重铬酸纳氧化汽蒸显色,96,（3）快胺素： 重氮氨基化合物。经汽蒸和酸化显色,97,分子结构特点： 不溶与水，染色是需硫化钠或其他还原剂还原成隐色体的钠盐上染，然后经氧化显色,三.硫化染料,98,硫化染料的制备有两种方法： （1）烘焙法 （2）煮沸法,硫化黑： 以2，4二硝基氯苯与氢氧化钠溶液沸煮，然后与多硫化钠反应，得到结构复杂的硫化染料,99,2.11禁用染料,一、禁用染料的提出 二、纺织品上有害物质的限制指标 三、禁用染料品种,100,一、禁用染料的提出,联苯胺

19、和乙萘胺已被确认为是对人类最具烈性的致癌物。 德国环保法规作为法令首次在国际上公布，引起了世界各国的关注 。 在2000年发布的新版Oko-Tex standard 100测试标准中疑有致癌性芳胺总计增加为23种。,101,（一）含芳胺类禁用染料 含有23种致癌芳胺，用这些染料加工的织物与身体长期接触，染料被皮肤吸收，并在人体人内扩散，进而与由于正常的代谢过程释放的物质混合在一起，并发生还原反应形成致癌物，经过人体的活化作用使人体的脱氧核糖核酸（DNA）发生结构与功能的改变。,二.纺织品上有害物质的限制指标,102,(二)直接禁用染料 1999年，按德国VCI协会调查，禁用染料已达135种，禁

20、用染料包括含有芳香胺结构的原料和能直接导致致癌性的染料 。 （三）染料中有机氯载体及其他 具有持久性和高毒性的氯化苯酚 （四）重金属残留物 存在于天然纤维中的重金属。 （五）PH值 由于人类皮肤带有一层弱酸以防止疾病的入侵，因此纺织品上之PH值在中性(PH值为7)至弱酸性(PH值略低于7)之间对皮肤最为有益。,103,（六）染色牢度 （七）甲醛 纺织品对于甲醛的限量规定在20300mg/kg,外衣为1000mg/kg （八）农药 纺织品上残余农药经过印染前处理等一系列加工过程后，留在成品上的仅是痕量。,104,1.直接染料直接染料是纤维素纤维用染料中数量较大的一类，因此，受德国环保规定影响最大的是直接染料。直接染料就有77种 。 2.酸性染料全世界酸性染料的消耗量仅次于硫化、直接和分散染料，受德国环保法规定影响的酸性染料已达30种。 3.分散染料德国环保法令规定的禁用分散染料共6种，未列入但受到22种有害芳香胺影响而禁用的分散染料，据不完全统计有14种，还不包括以此作为复配染料的组成在内。,三、禁用染料品种,105,4.色基与色酚不溶性偶氮染料所用的色基中有许多品种本身为怀疑致癌的芳香胺，理应受到禁用。德国公布的禁用色基共5种，疏漏了1种色基。 5.碱性染料首批列入德国禁用染料的碱性染料有4种，他们的分子结构式大部分