2实际气体.ppt

1、1-2 实际气体,一、实际气体的P、V、T性质,1.实际气体与理想气体的差别 (1)实际气体分子本身占有体积比理气难压缩 (2)实际气体分子间有相互作用力（以引力为主）比理气易压缩 总的结果：有时pVnRT、有时pVnRT、有时pV=nRT (3)实际气体可以液化 。(理气不能),分子间力,式中：A吸引常数；B排斥常数,液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。,真实气体的pVmp图及波义尔温度,每种气体都有自己的波义尔温度： 难液化（H2，He，N2）TB较低； 易液化（极性，大分子）TB较高。 TB一般为TC的22.

2、5倍 TTB时，气体在几百KPa的压力范围内符合理想气体状态方程,2.问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。 需对气态方程进行修正。至今实际气体状态方程已约200多个,描述真实气体的pVT关系的方法： （1）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程； （2）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程； （3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 共同特点必须是p趋于0时，所有状态方程接近理想气体状态方程,压缩因子 Z=pV/（） Z=pVm/（） Z=1 与理想气体没有偏差 Z1比理气难压缩 Z1比理气易压缩 Z(p，T), Z(T，Vm),二、实际气体状态方程,1. 压缩因子,B、

3、C、D，B、C、D依此被称为第二、第三、第四维里系数 B=BRT、C=（BBRT+CR2T2） B=B/RT、C=（C-B2）/R2T2,2. 维里方程,它是Kammerling - Onnes于 20 世纪初提出的纯经验式，其形式有两种：,Virial: 拉丁文“力” 的意思,其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。 当 p 0 时，Vm ，维里方程 理想气体状态方程。,对理想气体 PVm=RT 可理解为： (气体分子所受的总压力) (1mol分子的自由活动空间)=RT 理想气体:气体分子所受的总压力=P(外压) 1mol分子的自由活动空间=Vm,3. 范德华(Van d

4、er Waals)方程,范德华采用硬球模型来处理实际气体： 气体分子所受的总压力=P(外压)+P(内压) 1mol分子的自由活动空间=Vmb P(内压) 1/r6 P(内压) =a/Vm2,其中：a/Vm2是分子间吸引力，这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，使实际气体压力减小，称为内压力。 a值越大，分子间引力越大，越易液化。 b 值约为分子体积的4倍 b = 4(4/3r3)L, 是对有效总体积的减少。,p(理想) = p(实际) + a/Vm2 Vm (理想) = Vm b,3. 范德华(Van der Waals)方程,例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件

5、下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为： Vm3 - (bRT/p) Vm2 (a/p)Vm - ab/p 0 甲烷: a2.28310-1 Pam6mol-2, b0.4728 10- 4 m3mol - 1 Tc190.53 K T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将 以上数据代入范德华方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3mol-1,1、饱和蒸气压、饱和温度、沸点、正常沸点 2、临界性质 临界温度、临界压力、临界体积、临界点 3、实际气体在P Vm图上的等温

6、线 4、范德华常数与临界常数的关系 5、范德华方程的应用,三、实际气体的液化与临界性质,饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。,相对湿度的概念：相对湿度,饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。,T一定时： 如物质 B 的分压 pB 它的饱和蒸气压 ，气体 B 凝结为液体，直至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）,2. 临界参数,由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压 p= f (T) ，当 T ，p ， 液化所需压力增大。实验证明，对每一种

7、液体都有一个特殊温度 Tc ，当 T Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。,超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。,是物性参数,不易测定,3. 真实气体的 p -Vm 图及气体的液化,气相线g1 g1: p升高，Vm降低 气液平衡线g1l1： p* 不变，随着g转为l，Vm降低 g1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1:饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液两相共存 n=n(g)+n(l) Vm= n(g)Vm(g)+ n(l)Vm(l)/n 液相线l1l1: p升高，Vm降低很少，反应出液体的不可压缩性,1) TTc,随T升高，l-g线缩短，表明Vm(

8、g)与Vm(l)之差减小。 当TTc时， l-g线变为一个拐点 C：临界点 Tc： 临界温度 pc :临界压力 Vm,c：临界摩尔体积,2) TTc,临界点处气、液两相摩尔体积及其他性质完全相同，气液态无法区分，此时：,无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线,3) TTc,lcg虚线内： 气液两相区 共存区 lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中间：气液共存,4. 范德华常数与临界参数的关系,前面已谈到,在临界点Tc时有：,联立求解，可得：,由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b,5. 范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验 p

9、- Vm 等温线符合较好。 临界温度以下：气- 液共存区，范德华方程计算出现 一个极大，一个极小； 温度T ， 极大极小逐渐靠近； TTc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1与 g1V1 曲线有过热液体 和 过饱和蒸气的含义。 用范德华方程解 pV T 关系时，若已知 T，p 求Vm，遇到 解一元三次方程的问题。,T Tc 时: Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc 时: 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根Vm,c ；如 p pc ：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；,1、压缩因子 2、对应状态原理 3、普适化压缩因子图,四、对比状态原理及普适化压缩因子图

10、,理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。, 压缩因子的定义为：,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,Z 的量纲为1。 理想气体 Z 1； 真实气体，若 Z 1，说明它比理想气体难压缩。,现在,对于许多气体,直到高压下的 pVT 数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的 pVT 数据拟合Z p曲线，再求出工作压力 p 下的 Z 值,将压缩因子概念应用于临界点,得出临界压缩因子 Zc :,将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多数

11、物质 Zc 约为0.26 0.29 。,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。, Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 ) 当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为：,Z = f (Tr , pr ) （1.5.6）,荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平

12、均，描绘出如图1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：,例 1.5.1 应用压缩因子图求 80C，1 kg体积为10 dm3的乙烷气体的压力。 解：乙烷的 tc=32.18 C ， pc= 4.872 MPa ， 摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1,压缩因子图,已知P、T求Vm 查出Pc、Tc计算Pr、Tr 查图找Tr线上对应Pr时的Z值 由PVm =ZRT求出Vm 已知T、Vm求P 查出Pc、Tc计算Tr Pc代入 PVm =ZRT 中得到Z=(Pc Vm /RT)Pr=kPr一条 直线 查图找Tr线与Z=kPr交点对应的Pr、Z值， P= Pr P