电化学分析 课件2 电导分析法.ppt

1、电导分析法,电解质溶液能导电，而且其导电过程是 通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当 溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之 而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就 形成了电导分析法。 电导分析法可以分为两种：直接电导法 和电导滴定法,基本原理,一、电导和电导率 所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。,按导电的载流子的不同，可将导体分为两大类： 第一类为电子导体，它是依靠电子的定向 流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨 等都是这一类导体。 第二类为离子导体或电解质导体，它是 借离子在电极作用下的定向移动进行导电的， 这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固 体电

2、解质。,电子导体的导电能力一般比离子导体要大 得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶 液的导电能力大106倍。不同电解质溶液 的导电能力也有很大差别。例如，一些有 机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以 水为溶剂的电解质溶液的1/10,量度物体导电能力大小的物理量叫作电导， 用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为 倒数关系 根据欧姆定律： (1) 式中i通过导体的电流； E两电极间的电位差,在给定的条件下（温度、压力等），电阻 R不仅取决于构成导体的材料，而且与导 体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒 材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向 电阻为 (2),式中比例系数称为电阻率，它的倒数用表示,

3、将式（2）代入式（1）得：,(3) 式中比例系数称为电导率，其物理意义为： 当A=1m2，l=1m时,正立方体液柱（单位体 积导体）所具有的电导。G的单位为西，符 号S（S=-1），的单位为西米-1，符号 Sm-1,3. 影响电导率的因素,电解质溶液的性质,电解质溶液的浓度：浓度增大,温度：温度升高,离子迁移速度加快, 增大 电导法要求恒温条件下进行,组成 电离度 离子电荷数 离子迁移速度,单位体积离子数目 增加, 增大 离子间相互作用加 强,离子迁移速 度变慢, 减小,二、摩尔电导和极限 摩尔电导,摩尔电导的定义是：两块平行的大面积电 极相距1 m时，它们之间有1 mol的电解质溶 液，此时

4、该体系所具有的电导，称该溶液的 摩尔电导用符号为m表示,摩尔电导与电导率的关系： m =V （4） 式中V为含l mol电解质溶液的体积,若溶液中物质浓度为C（molm-3），将 V=1/C代入式（4）有 m =/C （5） m的单位是Sm2mol-1 电解质溶液的摩尔电 导率与浓度的关系如下图所示 注意浓度C的单位： molm-3,若溶液的浓度以摩尔浓度表示,m = 1000 / C m的单位是Scm2mol-1,摩尔电导随浓度的增大 而下降由于弱电解质在 溶液中主要以分子形式存 在，离解产生的离子数量 很少，当溶液浓度增大时， 电离度随之迅速降低，摩 尔电导迅速下降，故图 中醋酸溶液的下降

5、曲线与 其它强电解质的有所不同,右图表示了一些电解 质的m 与C1/2 的关系， 把图中曲线外推到等于 零处，此时的摩尔电导 的数值就是该电解质 的极限摩尔电导，用 符号0m 表示由于 0m不再随浓度而改变， 因此它可作为各种电解 质在水溶液中电导能力 的特征常数,三、离子独立运动定律,离子独立运动定律，即指在无限稀释的溶液 中，电解质的摩尔电导为正离子和负离子 摩尔电导之和,0m= 0+0- （6） 式中0+和0-分别代表无限稀释的溶 液中正离子和负离子的离子摩尔电导 在使用离子摩尔电导时，必须指 明浓度为c的基本单元的化学式例如 （Mg2+）、（Mg2+）、（ Al3+）等,离子独立运动定

6、律也说明，在无限稀释的 溶液中，正离子和负离子的电导都只决定 于离子的本性，不受共存的其它离子的影 响因此在温度和溶剂一定时，只要溶液 无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导 是一个定值,四、离子淌度,离子在外电场作用下将以不同的速度向两极 定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场 强度）成正比,（7） 式中 为电位梯度，即单位距离的电位降 其单位为Vm-1 U ，U-分别为电位梯度 （或电场强度）为1 Vm-1时正负离子的迁移 速度，它反映了离子运动的特性,在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA.0表 示时，称为离子A的极限淌度 在电解质 完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导 率之间有如下关系： vm

7、= (U+U-)F (8) v+m=U+F v-m=U-F （9） 式中F法拉第常数,五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释,1883年SArrhneins提出电离理论，解释 了摩尔电导随溶液浓度的增大而降低是 由于电解质电离度减少的缘故这种解释 很符合弱电解质的情况,对于强电解质，P J WDebyeHuckel提出 离子互吸理论LOnsager将此理论应用于 电导，推导出在一定温度下的摩尔电导 m与极限摩尔电导0m及溶液浓度的关 系 ： m =0m （A0m+B）C1/2 (10) 式中A、B与电解质价型有关的常数,温度和粘度对电导的影响,1、温度 当溶液温度升高时，离子运动的速度加快

8、，在电场的作用下，定向运动也会加快，电导值升高。 2、粘度 粘度增加，离子运动的阻力就加大。对于一定的电解质来说，离子的电导将减少。,溶液电导的测量,将一对表面积为A(cm2)、相距为l(cm)的电极 插入溶液中进行电导测量 （11） 对一定的电极来说，l/A是一常数，用表示，称为电导池常数，单位是cm-1，即 （12）,若要求用电导率表示，根据下式进行换算,电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电导仪。应以较高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化效应。 1电导池 电导池是有两个电导电极构成。电导电极一般由两片平行的铂制成的,测量电导的铂黑电极，表

9、面积大，电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时不宜用光亮铂电极。 2电导仪 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。,测量时应以交流电作为电源，不能使用直 流电因为直流电通过电解质溶液时，会 发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产 生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极 上的电极反应，产生反电动势，影响测定,一般可使用频率为50Hz的交流电源， 对测量低电阻的试液时，为了防止极化 现象，则宜采用频率为10002500Hz的 高频电源测量电阻方法是采用

10、惠斯 登平衡电桥法,与金属导体电阻测量不同之处：,测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电 桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器 在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容 为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极,电导分析及其应用,一、直接电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓 度的关系来进行分析的方法，叫做直接电 导法 直接电导法主要应用于水质纯度的鉴 定以及生产中某些中间流程的控制及自动 分析,1、 水质纯度的鉴定,由于纯水中的主要杂质是一些可溶 性的无机盐类，它们在水中以离子状态存 在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定 水的纯度，并以电导率作为水质

11、纯度的指 标,普通蒸馏水的电导率约为 210-6 Scm-1 （电阻率约为500kcm），离子交换水的 电导率小于510-6 Scm-1(电阻率大于 2Mcm),2、一氧化碳与二氧化碳的自控监测 在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化 碳和二氧化碳的含量因为当其超过一定 限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产 的进行在实际生产过程中，可采用电导 法进行监测,二、电导滴定法,电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的 变化来确定滴定终点在滴定过程中，滴 定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难 离解的化合物，使溶液的电导发生变化， 而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指 示滴定终点,电导滴定法一般用于酸碱滴定和

12、沉淀滴定。 但不适用于氧化还原滴定和络合滴定，因为 在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大 量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定 过程中溶液电导的变化就不太显著，不易确 定滴定终点,1、 酸碱滴定 在滴定过程中，由于滴定剂的加入而 使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影 响和提高方法的准确度，应使用浓度较大 的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度,酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极 弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、 对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱 盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分 析或电位滴定中都是无法进行的,1. 酸碱滴定,注意几个问题：,电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而

13、使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。,强酸强碱的滴定,如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O H+Cl- H+余+Na+Cl-+H2O 滴定前 化计点前 Na+Cl-+ H2O Na+ + Cl- +OH- 化计点 化计点后,NaOH,N

14、aOH,NaOH,摩尔电导 H+ OH- Na+,滴定前, 只有H+ 和Cl-, 随着NaOH的加入, Na+不断取代H+, 溶液的电导不断下降，计量点时，只有Na+和Cl-，电导最低。化计点后, 随着过量NaOH的加入, 溶液中OH-和Na+浓度增加, 溶液电导也增加, 以电导对NaOH滴定体积作图，得电导滴定曲线。,2、 沉淀滴定,沉淀电导滴定法主要用于生成溶解度较 大的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个 离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子,电导分析法还能用于测定弱电解质的 解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物 的配位数等，此外还可用作色谱法的检测 器。,高频滴定,一、基本原理 在外电场的作

15、用下，分子内部的电子趋向 正电极而原子核趋向负电极，这种运动引 起分子的变形称为极化另外，具有固定 电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中 心发生位移，这种运动称为偶极分子的定 向这两种现象往往同时发生,将盛有待测溶液的容器置于电磁场中，此 时容器成为振荡电路的一部分外加电磁 场给予溶液的能量，一部分用于溶液中分 子的极化和偶极分子的定向，表现为加电 磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了 改变，另一部分用于离子的电迁移（它转 变为热能）,高频滴定一般利用几兆周到几百兆周 的高频电流通过滴定池，由于电极不直接 与溶液接触，避免了电解和极化现象在 滴定过程中对电导池的电导与电容变化可 进行有效测定,二、滴定池的构造和等效电路,高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧贴于池的相对两侧池内盛放被分析的溶液，这是电容式装置,图（a）为电容式装置的等效电路，图（b） 为进一步简化的并联等效电路其中C1为 以玻璃为介质的电容，C2为以溶液为介质 的电容，R为溶液电阻,等效电路图,Rp和Cp为相应的简化并联等效电路的 电阻和电容值定义高频电导为1/Rp，由等 效电路得 1/Rp=G2C12/G2+2(C1+C2)2 (13) 式中=2 f, f 为频率，G=1/R为同样条件 下的音频电导（即频率小于5000Hz的电导）,Rp和Cp为高频滴定池的特征