01第1章-仪器分析绪论

1、仪器分析Instrument Analysis,授课教师：贾陈忠江大学化工学院2013年8月,在嫦娥一号上搭载了8种24台件科学探测仪器，重130千克，即 微波探测仪系统、射线谱仪、X射线谱仪、激光高度计、太阳高能粒子探测器、太阳风离子探测器、CCD立体相机、干涉成像光谱仪。 、低能离子探测器、太阳高能粒子探测器,近年食品污染恶性事件层出不穷,用动物毛发制作的酱油，用甲醛（福尔马林）发制的水产品，农药残留大量超标的茶叶，加了吊白快（甲醛次硫酸钠）的豆制品，含有瘦肉精的猪肉，含有荧光粉的百面，毒奶粉，三聚氰胺，亚硝酸钠食盐 众多环境污染事件的检测，例如，2005年，污染

2、松花江水的苯、硝基苯等。,这些有害物质的监测，都需要现代的仪器分析技术。,教学基本要求,通过本课程的学习，学生应掌握以下几个方面的知识、技能： 了解仪器分析方法的分类，发展趋势； 初步掌握主要仪器分析方法的基本理论、仪器原理、实验技术； 掌握常见分析仪器的结构、原理和操作方法； 初步掌握各种仪器分析法的样品处理技术； 能把仪器分析技术运用到科学研究、工业生产等实际样品的分析测试工作中。,仪器分析课程授课安排,第一章 绪论 （2学时） 第二章 电化学分析法 （4学时） 第三章 色谱分析导论 （4学时） 第四章 气相色谱法 （4学时） 第五章 高效液相色谱法 （4学时） 第六章 光谱分析法导论 （

3、2学时） 第七章 原子发射光谱法 （2学时） 第八章 原子吸收光谱法 （4学时） 第九章 紫外-可见光谱法 （2学时） 第十章 分子发光分析 （2学时） 第十一章 其它分析方法概述 （2学时）,第一章 绪论,要求： 掌握仪器分析的概念、分类与特点 掌握选择分析方法的技术 熟悉仪器分析的特点和发展趋势 熟悉分析仪器的构成与性能 了解仪器分析与所学专业的关系 了解学习仪器分析的方法,第一章 绪论,1.1 分析化学与仪器分析 1.2 分析化学的发展和仪器分析的产生 1.3 仪器分析方法的分类 1.4 分析仪器 1.5 仪器分析的特点 1.6 仪器分析发展趋势 1.7 分析方法的选择 1.8 如何学好

4、仪器分析,1.1 分析化学与仪器分析 1.1.1 分析化学：认识、解剖自然的重要手段之一；是研究获取物质的组成、含量、形态、结构等信息及其相关理论的科学，是化学的一个重要分支。 分析化学是以化学基本理论和实验技术为基础，并吸收物理、生物、统计、电子计算机、自动化等方面知识，解决科学技术研究中的各种分析测试问题。 在认识和改造自然的过程中，人们要进行产品质量检测和物质结构的分析，这些都和分析测试技术密切相关。,分析化学的应用,分析化学有广泛的实用价值，对人类的物质文明做出了重要贡献，广泛的应用于地质普查、矿产勘探、冶金、化学工业、能源、农业、医药、临床化验、环境保护、商品检验、考古分析、法医刑侦

5、鉴定等领域。,1.1.2 仪器分析的概念,分析化学包括化学分析和仪器分析两大部分。 化学分析：根据物质的化学性质来测定物质的组成及相对含量，包括滴定分析和称量分析。 仪器分析：根据物质的物理性质或物理化学性质来测定物质的组成及相对含量。 概念：仪器分析指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。 化学分析是基础，仪器分析是目前的发展方向。,仪器分析为科学技术提供了更准确、更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。 分析仪器是科学家的眼睛。药物检测（包括兴奋剂、毒品）、产品质量（如食品安全）、环境污染、法医

6、检验、考古研究等许多方面重要的检测都离不开仪器。,1.2 分析化学的发展和仪器分析的产生,1.2.1 分析化学发展的三次巨大变革 （1）第一次巨大变革，以分析天平的发明和溶液平衡理论体系的建立（四大平衡的建立）为标志。 16世纪，天平的出现，使分析化学具有了科学内涵。 20世纪初，建立了溶液中四大反应（酸碱平衡、沉淀-溶解平衡、配位平衡和氧化还原平衡）平衡理论。 此后，分析化学开始引入物理化学的概念，形成了自己的理论基础。分析化学由单纯的操作技术演变成一门科学，这是第一次变革。20世纪40年代前，化学分析占主导地位。,（2）二战前后，仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。 物理学和电子技术

7、的发展与引入，分析化学从以化学分析为主的经典分析化学，发展到以仪器分析为主的现代分析化学。 这一时期，化学分析与仪器分析并重。 代表性重大发现： Bloch F 和Purcell E M发明了核磁共振测定方法，获得1952年诺贝尔物理奖； Martin A J P 和Synge R L M开创了气相色谱分析法，获1952年诺贝尔化学奖； Heyrovsky J建立了极谱分析法，获1959年诺贝尔化学奖。,（3）20世纪70年代末以来，计算机的发明，尤其是微型计算的发展，给仪器分析带来全新的革命，促使分析化学进入第三次变革。 以计算机广泛应用为标志的信息时代的到来，给科学技术发展带来巨大的推动力

8、； 计算机处理数据快速、准确，使分析仪器自动化、智能化； 计算机促进统计处理进入分析化学，出现了化学计量学，即利用统计学的方法设计或选择最优测量条件，并从分析测量数据中获取最大程度的化学信息。 分析化学已经成为一门信息科学。,1.2.2 仪器分析的产生,是科学技术发展的需要和必然，也是科学技术发展的结晶。,1.3 仪器分析的分类,仪器分析的方法很多，而且各种方法比较独立并可自成体系。 仪器分析根据测定的方法原理不同，可分为电化学分析、光学分析、色谱分析、其他分析法等4大类。,仪器分析的类型,1.3.1 光学分析方法,光分析法,原子吸收法,红外法,原子发射法,核磁法,荧光法,紫外可见法,光学分析

9、法光学分析法是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化而建立的分析方法。 光分析法可以分为 非光谱法（折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、X射线衍射法和电子衍射法等） 光谱法（原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见分光光度法等）两类。,1.3.2 电分析化学方法,电分析化学法,电位分析法,电解分析法,电泳分析法,库仑分析法,极谱与伏安分析法,电导分析法,电化学分析法,电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 根据所测的电信号的不同，可以分为： 电导分析法 电位分析法 电解和库仑分析法 伏安和极谱分析法 电泳分析法,1.3.3 色谱

10、分析法,色谱分析法,色谱法是一种分离和分析方法。 根据混合物的各组分在互不相溶的两相（称为固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的方法。 色谱法主要有气相色谱法和液相色谱法等。用气体作流动相的为气相色谱，用液体作流动相的为液相色谱。, 质谱； 热分析； 放射分析,1.3.4 其他仪器分析方法,其它分析方法,（1）质谱法 试样在离子源中被电离成带电的离子，在质量分析器中按离子的质荷比m/z的大小进行分离，记录其质谱图。根据元素谱线的位置（m/z数）和谱线的相对强度进行分析的方法。可用于定性分析、同位素分析以及有机化合物的测定。 （2）热分析法 通过测定物质的质量、体积、热

11、导或反应热与温度之间的关系而建立的一种方法。包括热重量法、差热分析法等，可用于成分分析，热力学、动力学和化学反应机理等方面的研究。,（3）核磁共振法：核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。 核磁共振成像也称磁共振成像，是利用核磁共振原理，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，据此可以绘制成物体内部的结构图像，在物理、化学、医疗、石油化工、考古等方面应用广泛。,1.4 分析仪器,分析仪器涉及仪器物理原理、研发、设计、制造和装配等。 化学家常根据研究工作需要，实验室条件，利用各种元器件和商品仪器组件、配件，设计、组装各种性能和用途

12、的分析仪器。 自组装仪器一般不仅具有机动、灵活、实用、成本低等特点，也是发展新型分析仪器的重要途径。,1.4.1 分析仪器的类型,通用分析仪器,色谱仪,电化学分析仪,质谱仪,热分析仪,核磁共振波谱仪,光谱仪,分离分析仪器,原子分析仪器,联用分析仪器,数据处理仪器,试样预处理仪器,分子分析仪器,1.4.2 分析仪器的基本结构单元,现代分析仪器品种繁多，型号多变，结构各异，计算机应用和智能化程度等差别很大。 仪器一般都包括下图所示的四个基本结构单元或系统，且每个单元都与计算机控制有关。 信息发生器和信息处理单元之间有些功能互相重叠。,分析仪器的构成,1.4.2.1 试样系统,功能：分析试样的引进或

13、放置。 包括功能：试样物理、化学状态改变、成分分离等。 一般要求：试样性质不得改变。 不同仪器的试样系统差别很大，甚至有些没有试样系统（在线分析仪器）。,1.4.2.2 能源,功能：提供与被分析物或系统发生作用的探测能源。 类型：电磁辐射、磁场、电能、热能、机械能、核能等。 例：光分析仪器的光源，X射线衍射仪的X光管等。,1.4.2.3 信息发生器,信息发生器,检测器,转换器,传感器,1.4.2.3 信息发生器,检测器：通常是一个机械、电或化学装置，在外能作用下，基于检测物质的物理、化学性质产生检测信息或信号，如电信号、发射电磁波、核辐射、电子流、热能、压力、粒子或分子等。 作用：整个仪器的接

14、收装置，指示或记录物理或化学量，分析物或系统环境中存在的某个变量或其变化。如：UV检测器。,1.4.2.3 信息发生器,转换器：将非电信号转换成电信号或其他可读信号的特殊装置。 如：光电倍增管、光电二极管、光电池、热敏电阻、热电堆等。,光电倍增管实物图,1.4.2.3 信息发生器,转换器：一类能连续、可逆地监测特殊化学成分的分析装置或器件，能将某些化学成分感应转变成电信号。 如：玻璃电极、光纤传感器等。,1.4.2.4 信息处理单元,功能：信号或信息接收及处理。 包括：信号的放大、衰减、相加、差减、积分、微分、数字化、变换、存储等。,模量信号,数字信号处理,数字信号,模数变换,1.4.2.5

15、信息显示单元,功能：将电信号或信息转变成人们能直接观察和理解的信息。 包括：表头、记录仪、示波器、显示器、打印机等 。 通常，这种信号转换采用阴极射线管阿拉伯数字或图形输出，在有些情况下，可直接给出分析物组分和相对浓度等。,1.4.3 分析仪器的性能指标,为了评价分析仪器的性能，需要一定的性能参数与指标。 根据这些参数可对同一类型的不同型号仪器进行比较，作为购置仪器、考察仪器工作状况的依据；亦可对不同类型仪器进行比较，预测其用途。,1.4.3.1 精密度(precision),同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，即重现性。 按国际纯粹与应用化学联合会

16、(IUPAC)规定，用相对标准偏差dr表示精密度(也记为RSD%):,1.4.3.2 灵敏度(sensitivity),根据IUPAC的规定，灵敏度指分析信号随分析物浓度变化的速度，区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。 仪器的灵敏度S指当被测量的变化量，引起的仪表输出变化量的比值， 一般认为，灵敏度就是分析校准曲线的斜率，曲线斜率越大，就表示分析方法灵敏度越高。 仪器校准灵敏度随选用的标准物和测定条件不同，测定的灵敏度不一致。给出灵敏度数据时，一般应提供测定条件和样品。,1.4.3.2 灵敏度(sensitivity),人们认为，灵敏度在具有重要价值的数学处理中，需要包括精密度。因而提出分析

17、灵敏度Sa (analytical sensitivity)的定义: 式中S为校正曲线斜率，ss为测定标淮偏差。 分析灵敏度的优点是对仪器放大系数相对不敏感。,1.4.3.3 检出限(detection limit),又称检测下限或最低检出量，指一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。 检出限取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。 最小可鉴别的分析信号Sm至少应等于空白信号平均值Sbla加k倍空白信号标淮差sbl之和:,1.4.3.3 检出限(detection limit),Sm可以通过一定时间内2030次空白实验测定，统计处理得到Sbla和sbl，然后，按检

18、出限定义可得最低检测浓度Cm或最低检测量Qm:,或,灵敏度愈高，检出限愈低。 灵敏度指分析信号随组分含量变化的大小，与仪器信号放大倍数有关；而检出限与空白信号波动或仪器噪声有关，具有明确统计含义。,1.4.3.4 动态范围(dynamic range),定量测定最低浓度(LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应(LOL)的浓度范围。 定量测定下限一般取等于10倍空白重复测定标淮差，即10sbl。,1.4.3.5 选择性、响应速度,选择性指避免试样中含有其他组分干扰组分测定的程度。 没有一个分析方法能完全避免其他组分干扰，因而降低干扰是分析常需要的步骤。 响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定义为仪

19、器达到信号总变化量一定百分数所需的时间。,1.4.3.6分辨率(resolution),仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。 不同类型仪器分辨率指标各不相同：光谱仪器指将波长相近两谱线(或谱峰)分开的能力;质谱仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力。 目前国内外关于各种分析仪器性能及指标尚无统一认识和标准，有些性能含义仍存在一定争议。,1.4.4 分析仪器和方法校正,仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质或量的过程称为校正，一般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方法校正。 各类仪器分析定量方法校正，即建立仪器输出的测定信号与被分析物质浓度或量的关系。最普通的方法是用一组

20、含待测组分量不同的标准试样或基准物质配成浓度不同溶液作出校正曲线。,1.4.4 分析仪器和方法校正,各类仪器定量方法校正，根据标准物不同，一般可分为外标法和内标法两大类。 外标法的共同点是所使用的标准物质与被测定物是同一物质; 内标法的标准物与被测定物不是同一物质。 需要指出，在多组分同时定量测定中，可能结合采用外标法和内标法。个别仪器定量方法校正可能需采用非仪器方法，如化学定量分析校正。,1.5 仪器分析的特点（与化学分析比较） （1）仪器分析法一般都有较强的检测能力，即灵敏度高。用于微量组分（1）及微量组分（0.011）的分析。,（2）仪器分析法的取样量一般较少。可用于微量分析（0.110

21、 mg或0.01lmL）和痕量分析（0.1g或10mL）和半微量分析（0.010.1g或1l0mL）。 （3）仪器分析法具有很高的分析效率，即操作简便，分析速度快，容易实现自动化。,（4）仪器分析具有更广泛的用途,结构分析 价态和形态分析 表面与无损分析 文物的分析 金首饰中含金量分析 遥控和自动分析等,（5）仪器分析法的准确度一般不如化学分析法，即相对误差较大。化学分析的相对误差小于0.2，而仪器分析的相对误差通常为15，有的甚至大于10。 （6）仪器分析的仪器设备一般比较复杂，价格比较昂贵；而化学分析使用的仪器一般都比较简单。,常量分析、半微量和微量分析（所取试样量的大小）,常量组分、微量组分和痕量组分分析（被测组分在试样中的相对含量）,1.6 仪器分析发展趋势,（1）方法创新 进一步提高仪器分析方法的灵敏度、选择性和准确性。各种选择性检测技术和多组分同时分析技术等是当前仪器分析研究的重要课题。 （2）分析仪器智能化 微机在仪器分析法中不仅只运算分析结果，而且可以储存分析方法和标准数据，控制仪器的全部操作，实现分析操作自动化和智能化。,（3）新型动态分析检测和非破坏性检测 离线分析检测不能瞬时、直接、准确地反映生产实际和生命环境的情景实况，不能及时控制生产、生态和生物过程。 运用先进的技术和分