丙烯氨氧化制丙烯腈xya-5催化剂的性能评价_W

1、第27卷第2期石 化 技 术 与 应 用Vol-27 No22009年3月Petrochemical Technology&ApplicationMar2009 研究与开发(123126) 丙烯氨氧化制丙烯腈XYA一5催化剂的性能评价 康秀娟12，李建萍3，1”，任海鸥2，马应海2，王艳飞2 (1兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州730070；2中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060； 3。巾围石油兰州石他公霹工程公司，甘肃麓娴730060) 摘要：在灾验室流化床评价装置上，评价了丙烯氨氧化制丙烯腈XYA一5催化剂的性能，并与嗣类型 先进C49 MC催化剂进行了负荷对比实验。结果

2、表明，在氨烯质量比为115120、空烯质量比为9395、催化刺负荷(丙烯岛催化剂的质量比)为008009、反应压力为006 MPa、反应温度为 430440鹣条羚下，页燎转化搴夫子卯，诞爝骧收率大予8l，XYA一5壤诧裁表现出与C一 49 MC辖避成略傥戆谯能。 关键制：丙烯；氨氧化；掰烯腈；催化剂；反殿特性；转化率；收率；选择性 中图分类号：TQ 22121+2文献标识码：B文章编号：10090045(2009)02012304 鑫姨2e氆纪60年我美国Sohio公司成功努裹1 XYA一5鹱l：捌戆主要秘蠖 发丙烯氨氧化翩丙烯腈用催化剂及工艺以来，丙项强数 簸 项茸数值 比表面积(m2g。)

3、4240 紧密度(gmL“) 1085 烯腈工业得到了长足发展q1。丙烯腈催化剂孔容(mL-g“)026 磨损率110 Ell MoBiFe等多组分复合氧化物组成。美阕松密度(gmL。)0945 INEOSBP公司舞发的C49穰C一49 MC是蠢 前最具代表性的丙烯腈催化剂，它们已在谨界各1。2分析与测试 地有关的丙烯腈装置上得到使用。4。上海石主产物丙烯腈(AN)、副产物乙腈(ACN)、丙烯醛(ACL)及丙烯酸(AA)采用安捷伦6820色 油化工研究院自主开发出丙烯腈催化剂并实现 谱仪以聚乙二醇桂内标法分析，内标物为丁酮。 了王韭化，推动?嚣蠹焉烯腈生产技术豹快速 来反应的蓖烯、甏产物CO：

4、及CO采簿13 x分子发展5“3。 筛柱和Poropak柱外标法分析，外标物为标准气。 中国石油兰州化工研究中心与营口向阳僬 未反应的氨和副产物氢 酸(HCN)均以化学滴 化剂有限责任公司合作，研制出XYA一5丙烯腈 定法测定，其中氨由酸吸收后用氢氧化钠反滴催纯麓，并襁继在中国石油兰州石化公司(以下 定，HCN懑硝酸镊濂定，均使用混合指承刘。 簿称兰州石化)穰大庆石纯公司豹工韭装置上进 13实验方法 行了应用07引。本工作在实验辍固定流化床评 以丙烯和氨气为原料，于XYA一5催化剂的价装置上，采用XYA一5催化剂，考察了丙烯氯 作用下，在固定流化床反应器中与空气进行反应氧化制丙烯膀反应孛工艺条

5、件对反应结果懿影 生成AN，同时伴有ACN，HCN，ACL，AA， 编，旨在力该篷化翔的优化应震掇供基础数据。 CO；(CO及CO：)等囊产物生成，此舞还有少量未 反应的丙烯和氨。 1 实验部分 11原料及催像荆收稿鞲瓣：20081110；修网墨期：2008一1124 基金磺爨：孛国否瘗天然气黢傍毒聚公霉诧工麓镶营努公霹丙烯，工监级，纯度995，融兰鲻石诧石油 基金资渤项目蠢燎赡德讫荆工韭应薅(磺秘编号：0604化工厂提供。氨气，为钢瓶氨，纯度995。A“一01)。 作者简介：康秀娟(1982一)，女。中宁人。撷士研究生，研XYA一5催化剂的主要物性数据见表1。究方向为化学工程与工艺。 石化技

6、术与应用第27卷 2结果与讨论由图2可见，随着空烯比的增大，丙烯转化21 工艺条件对丙烯氨氧化反应结果的影响率及AN收率均呈现先上升后下降的趋势，其中211氨烯比AN收率均大于80；HCN，C02及CO的收率均在反应温度为440、反应压力为呈上升趋势，AN选择性、ACN及AA收率逐渐下008 MPa、催化剂负荷(丙烯与催化剂的质量比，降，而ACL收率则变化不大。这可能是由于随着下同)为008、空烯比(质量比，下同)为95的 空烯比的增加，催化剂所需的晶格氧含量增加，操作条件下，考察了氨烯比(质量比，下同)对丙 催化剂活性提高，使丙烯深度氧化所致。由此可烯氨氧化反应的影响，结果见图1。 见，空烯

7、比高时，尽管丙烯转化率较高，却生成较 多的副产物，造成AN选择性下降。因此，XYA一lL 擎零5催化剂适宜的空烯比为9395。 蚕堡哥213催化剂负荷 趟擎 料避霹在反应温度为440 oC、反应压力为 尊蝈L 球嗡m 雅008 MPa、空烯比为95、氨烯比为120的操作窿 条件下，考察了催化剂负荷对丙烯氨氧化反应的影响，结果见图3。 一丙烯转化率；一AN选择性；一一AN收率； oACN收率；AcO收率；Vc02收率；越站 口一HcN收率；一AA收率；,A-一AcL收率缎誉 图1氨烯比对丙烯氨氧化反应的影响；堡旃 辨g 糌善霉 由图1可见，随着氨烯比的增加，丙烯转化率篁赵L 擗碗 略有下降，但基

8、本维持在99；AN收率由氨烯比瑷 崆 为110时的79O提高到氨烯比为120时的815；AN选择性也相应提高；ACL，AA，CO：和CO的收率均降低，ACN及HCN的收率则略有增 一丙烯转化率；一AN选择性；一AN收率； 加。当氨烯比大于120时，随着该比值的继续增oAcN收率；一cO收率；Vc02收率； 加，AN的收率及选择性升高较缓慢。因此，口一HCN收率；一AA收率；一ACL收率XYA一5催化剂适宜的氨烯比为115120。围3催化剂负荷对丙烯氨氧化反应的影响 212空烯比 在反应温度为440、反应压力为由图3可见，随着催化剂负荷的增大，AN收008 MPa、催化剂负荷为008、氨烯比为1

9、20的率呈现先上升后下降的趋势，在催化剂负荷为操作条件下，考察了空烯比对丙烯氨氧化反应的008时，AN收率最大；丙烯转化率、CO：、CO的影响，结果见图2。收率均呈下降趋势，AN选择性和ACL收率则呈上升趋势；AA和ACN的收率变化不大。综合考趟虑丙烯转化率、AN及副产物的收率，XYA一5催鞋 期零 ；堡蒋化剂适宜的负荷为008009。 瓣善214反应压力 龉擎霉 邕赵L 撂面在反应温度为440、空烯比为95、氨烯比 喾 腔为120、催化剂负荷为008的操作条件下，考察 了反应压力对丙烯氨氧化反应的影响，由结 果(图4)可见，随着反应压力的升高，丙烯转化率 一丙烯转化率；一AN选择性；11一A

10、N收率；无明显变化，AN选择性及收率均呈现出不同程 oAcN收率；AcO收率；Vc02收率； 口一HcN收率；一AA收率；一AcL收率度的下降趋势；ACN，CO：，CO收率均呈现出不同 圈2 空烯比对丙烯氨氯化反应的影响程度的增加趋势，ACL收率呈下降趋势，AA收率第2期康秀娟等丙烯氨氧化制丙烯腈xyA一5催化剂的性能评价-125 先下降后上升，HCN收率变化不大。为了保证 呈先降低后上升的趋势，ACL和AA收率呈上升趋AN 收率，适宜的反应压力应选为006 MPa，在此 势。为保证丙烯转化率，提高AN收率及选择性， 压力下反应还可明显减少副产物CO：的生成。 并抑制深度氧化物CO：和CO的生

11、成，XYA一5催 化剂的适宜反应温度应为430440。 掣 蓦蓬簧 鞋掣蝈 靴 镬0蛰零 哥娶薹主堡旃 S谜釜静擎 辩槲警嚣 鹱掣岛L 腔辩谣 理 腔 反应压力MPa 反应温度 一丙烯转化率；一AN选择性；一AN收率； oAcN收率；AcO收率；Vc02收率；一丙烯转化率；一AN选择性；一AN收率； 口一HcN收率；一AA收率；一AcL收率OACN收率；一co收率；Vc02收率； 图4反应压力对丙烯氨氧化反应的影响口一HcN收率；一AA收率；一AcL收率 圈5 反应温度对丙烯氨氧化反应的影响 215反应温度 在反应压力为006 MPa、空烯比为95、氨 22催化剂XYA一5与C一49 MC的负

12、荷对比烯比为120、催化剂负荷为008的操作条件下， 在反应温度为440、反应压力为008 lPa、考察了反应温度对丙烯氨氧化反应的影响，由结 空烯比为95、氨烯比为120的操作条件下， 果(图5)可见，随着反应温度的升高，丙烯转化 考察了XYA一5与c一49 lVIC 2种催化剂在相率、AN收率及选择性均呈先上升后下降的趋势； 同的负荷下对丙烯氨氧化反应的影响，结果见ACN和HCN收率呈下降趋势，CO：和CO收率 表2。 表2催化剂xYA一5与C一49 MC负荷对比实验结果 006007008009010 XYA一5 C一49 MC XYA一5 C一49 lVlC XYA一5 C一49 MC

13、 XYA一5 C一49 MC XYA一5 C一49 MC AN收率7978806480328066815780588160806381158057 ACN收率191147184142168147186142178128 HCN收率339397378414328384354400336403 ACL收率0 0970Ol096 04 096 041 104 0 88 1 Ol AA 收 率 240 238 230 228 236 245 230 2oo 234 1 52 C02 收 率 656 587 658 546 620 595 521 453 5 06 4 28 CO 收 率 380 339

14、 368 312 299 348 248 243 231 215 丙 烯 转 化 率 9899 988l 9863 9818 986l 9886 9754 9624 97oo 9492 AN 选 择 性 8141 81618144 8215 8272 81518366 8378 8366 8488 由表2可见，分别采用2种催化剂时，随着 而当负荷在006010时，C一49 MC催化剂的负荷的增加，丙烯转化率、ACbl、CO：及CO收率 AN收率基本相同；当负荷为009时，虽然2种均大体呈下降趋势，AN选择性呈增加趋势，其他 催化剂的AN收率均大于80，但丙烯转化率均 副产物收率变化不大。当负荷

15、为006时， 较低。可见，XYA一5适宜的催化剂负荷为XYA一5催化剂的AN收率低于C一49 MC催化 008009。C一49 MC适宜的催化剂负荷为剂；当负荷大于008后，XYA一5催化剂的AN 收率明显高于C一49 MC催化剂；当负荷为006008。XYA一5催化剂在高负荷下表现出 008009时，XYA一5催化剂的AN收率最佳；良好的丙烯氨氧化反应特性。 126石化技术与应用第27卷 3 结论7王立才，宋巨伟。李伟，等，用于丙烯、异丁烯氮氧化的流化床 a在实验室固定流化床催化剂评价装置上，催化剂：中国，1736592P320051004 8赵旭涛，王立才，李吉春，等烯烃氨氧化生产不饱和腈

16、的催 采用XYA一5催化剂，在氨烯比为115一120、 化剂：中国，2006101139924P20051024 空烯比为9395、催化剂负荷为008009、 反应压力为006 MPa、反应温度为430440 cc相关文献链接： 的条件下，丙烯氨氧化反应的丙烯转化率大于1汪国军，吴粮华，丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂： 97，AN收率大于8l。中国，2006100299447P200802一13 b在氨烯比为120、空烯比为95、反应压2姜家乐，宋卫林氨氧化法制丙烯腈催化剂：中国， 2006101162263P20080326 力为008 MPa、反应温度为440的条件下，当 3Olga

17、G P M，Alemany L JAlumina supported MoVTe一0 催化剂负荷为008010时，XYA一5催化剂的 catalysts for the ammoxidation of propane to acrylonitrileJ 催化性能相近或略优于C一49 MC催化剂。Applied Catalysis A，General，2008，341(12)：1 19126 4Arcozzi E，Nicola B，Fabfizio CThe control of catalytic perform- 参考文献：ance of rutiletype SnVNbSb mixed o

18、xides，camlysts for 1钱伯章，朱建芳丙烯腈生产的国内外市场分析J江苏化propane ammoxidation to acrylonitrileJCatalysis Today， 工，2007，35(1)：56592008，138(12)：97103 2吴粮华丙烯腈生产技术进展J化工进展，2007。26(10)：5Hu Yongqi，Zhao Fengyun，Wci FeiAmmoxidation of propylene1369一1372to aerylonitrile in a benchscale circulating fluidized bed reactor3顾政

19、丙烯腈催化剂的工业应用与发展J江苏化工，2005，JChemical Engineering and Processing，2007，46(10)： 33(3)：5558918923 4许红兵，朱志焱晶格氧丙烯氨氧化催化剂的研究J石油6王屹，王艳茹JAC一1丙烯腈催化剂使用寿命分析JjE 炼制与化工，1998，29(5)：2325华大学学报：自然科学版，2006，7(4)：304306 5Papanzos，Shaw 。 Wilfrid GProcess and catalyst for propylene7白尔铮丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展J工业 ammoxidation to acry

20、lonitrile：US，5235088P1993一催化，2004，12(7)：I一6 05128谢方友丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计进展J工业催 6李玉芳丙烯腈生产技术新进展J化工，2005(1)：5758化，2003，11(8)：3842 Evaluation of performance of catalyst XYA-5 for preparation of acrylonitrile by propylene ammoxidation Kang Xiujuanl”，Li Jianpin93，Li Gan91”，Ren Haiou2，Ma Yinghai2，Wang Yanfei2 (1

21、Chemical and Biological Engineering Institute of Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China； 2Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China； 3Engineering Company of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou 730060，China) Abstract：The performance of catalyst XYA 一

22、5008009，reaction pressure 006 MPa and reac- for the preparation of acrylonitrile by propylene amtion temperature 430440the propylene con moxidation was evaluated in a test unit of fixed fluidvertion and acrylonitrile yield were more than 97 ized bed reactor，and the catalyst was compared withand 8 1r

23、espectivelyCompared with catalyst C 一an advanced similar catalyst C-49 MC at different49 MC，XYA一5 catalyst exhibited similar or slightly loading levelThe results showed that under the consuperior reaction performance ditions of mass ratio of ammonia to propylene 115Key words：propylene；ammoxidation；a

24、cryloni120，the mass ratio of air to propylene 9395，trile；catalyst；reaction performance；convertion； catalyst load(the mass ratio of propylene to catalyst)yield；selectivity 丙烯氨氧化制丙烯腈XYA-5催化剂的性能评价 作者：康秀娟， 李建萍， 任海鸥， 马应海， 王艳飞， Kang Xiujuan， Li Jianping ， Li Gang， Ren Haiou， Ma Yinghai， Wang Yanfei 作者单位：康

25、秀娟,Kang Xiujuan,Li Gang(兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070; 中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)， 李建萍,Li Jianping(中国石油兰州石化公司工程公司,甘肃兰州,730060)， 任海鸥,马应海,王艳飞,Ren Haiou,Ma Yinghai,Wang Yanfei(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州,730060) 石化技术与应用 刊名： 英文刊名：PETROCHEMICAL TECHNOLOGY & APPLICATION 年，卷(期)：2009,27(2) 被引用次数：2次 参考文献(16条) 1. 钱伯章,朱建芳 丙烯

26、腈生产的国内外市场分析期刊论文-江苏化工 2007(1) 2. 吴粮华 丙烯腈生产技术进展期刊论文-化工进展 2007(10) 3. 顾政 丙烯腈催化剂的工业应用与发展期刊论文-江苏化工 2005(3) 4. 许红兵;朱志焱 晶格氧丙烯氨氧化催化剂的研究 1998(05) 5. Paparizos;Shaw;Wilfrid G Process and catalyst for propylene ammoxidation to aerylonitrile 1993 6.李玉芳 丙烯腈生产技术新进展 2005(01) 7. 王立才;宋巨伟;李伟 用于丙烯、异丁烯氮氧化的流化床催化剂 2005 8

27、. 赵旭涛;壬立才;李吉春 烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂 2005 9. 汪国军;昊粮华 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 2008 10. 姜家乐;宋卫林 氨氧化法制丙烯腈催化剂 2008 11. Olga G P M;Alemany L J Alumina supported Mo-V-Te-O catalysts for the ammoxidation of propane to acrylonitrile 2008(1/2) 12. Elena Arcozzi;Nicola Ballarini;Fabrizio Cavani The control of catalytic performance of rutile- type Sn/V/Nb/Sb mixed oxides,catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile外文期刊 2008(1/2) 13.Hu Yongqi;Zhao Fengyun;Wei Fei Ammoxidation of propylene to acrylonitrile in a bench-scale circulating fluidized bed reactor 2007(10) 14. 王屹