C2.1-第一节纯物质的p-V-T关系总结.ppt

1、第二章 流体的p-V-T关系,The P-V-T Relationship and Equation of State,2.1 纯物质的P-V-T相图 2.2 气体的状态方程 2.3 对应态原理 2.4 混合法则,流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。 均匀流体一般分为液体和气体两类。,万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。 自然界最软的石墨在1400，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石； 1atm下，-191下的空气会变成液体，-213则变成了坚硬的固体。 火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高

2、，使液化气罐超压爆炸；,化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。 例如，先进的超临界萃取技术，就是利用物质在超临界状态具有惊人的溶解能力，从而提取传统化学方法无法提取的高附加值物质 。 因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的实际应用。,热力学最基本性质有两大类,p, V , T，x,如何解决？,U,H, S,G,但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的p-V-T 和H，U，S，G数据,易测,难测!,从容

3、易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,如何解决？,只有建立能反映流体p-V-T关系的解析式才能解决。,这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。,流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。,EOS反映了系统的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。,2.1 纯物质的P-V-T相图,2.1.1 T V 图 2.1.2 P-V 图 2.1.3 P-T 图 2.1.4 P-V-T 立体相图 2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用,例：在常压下加热水,带有活塞的汽缸保持恒压,液态水,2

4、.1.1 T-V图,1过冷水 2饱和水 3汽液混合物 4饱和水蒸汽 5过热水蒸汽,T,v,1,2,5,3,4,降温液化,0.02atm,85atm,过热蒸汽（过饱和液体）：指定温度下的纯物质，当外压低于该温度下的 饱和蒸汽压(温度高于该外压下的沸点)时，该状态下的纯物质为过热蒸汽。,饱和液体（或蒸汽）：指定温度下的纯物质，当外压等于该温度下的饱和蒸汽 压(温度等于该外压下的沸点)时，该状态下的纯物质为饱和液体（或饱和蒸汽）。,如：,t=300 ，1atm的水；300水的饱和蒸汽压是85atm,如：,t=100，1atm的水,过冷液体（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当外压高于该温度下的 饱和

5、蒸汽压（温度低于该压力下的沸点）时，该状态下的纯物质为过冷液体。,如：,t=20 ，1atm的水 20水的饱和蒸汽压是0.02atm,p=2MPa,pc=22.1MPa,饱和液相线,饱和气相线,液体,气体,气液两相区,p=12MPa,p=25MPa,压力越高沸点越高；,压力越高饱和液体摩尔体积越大 饱和水蒸气的摩尔体积越小。,T-V图表明：,温度小于临界温度 加压液化,2.1.2 P-V图,P,v,1,2,5,3,4,1过冷水 2饱和水 3汽液混合物 4饱和水蒸汽 5过热水蒸汽,加压液化,例：水在常温下减压,V m3/kg,p,Pc,vc,Critical point,TTc,TTc,Tc,饱

6、和液相线,饱和气相线,气相,气液两相,液相,1）等温线为光滑的曲线或直线；,2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；,3）低于临界温度的等温线有转折点，由 三部分组成：左段代表液体，曲线 较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。中段等温线对应的压力是汽 液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。,当ppc,TTc时，加压或降温均可液化， 属于蒸汽（V汽体）。,当pTc时，只有降温才能液化，属于气相（G气体）。,当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。,气体液化有两种方法：加压和降温。 降温是一定可以达到目的。 而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度才可以。 水的临界温度是374.14，

7、也就是说，110的水蒸汽，加压可 以液化。在临界温度以下的气体叫做“汽”。 而400的水气，无论加多大的压力，也不会液化； 在临界温度以上的气体叫做“气”。,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4）饱和液体恒容加热 5）在临界点进行的恒温膨胀,例 、将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：,气相,液相,【例】 在4L的刚性容器中装有50、2kg水的饱和汽液混合物，已知50水的饱和液相体积Vsl=1.0121(L/Kg) ，饱和汽相体积Vsv=12032(L/Kg)；水的临界体积Vc=3.111(L/

8、Kg) 。现在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是什么？,当VVC时，即点1位于饱和液相体积与临界体积之间的汽液共存区内。,1,3,1,3,2,同理当VVC时，即点1位于饱和汽相体积与临界体积之间的汽液共存区内。,2,由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共存相变为液相单相。,继续加热，当TTC，则最终液相单相为超临界流体，即点3。,由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共存相变为汽相单相。,继续加热，当TTC，则最终单相为超临界流体，即点3 。,超临界流体区 （TTc和

9、PPc）,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,2.1.3 P-T图,互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如右图中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线,T,p,临界点,气体区,液体区,三相点,固体区,相律：F=C-P+2 C=1，F=3-P,A,B,当TTc,ppc，即处于超临界区 时，既不符合气体定义，也不 符合液体定义。,液体A经过该区域而不跨越汽化线变化为汽相B，这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。,水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单相区，汽液、固液、气固三条平衡线和三相点。,OA 是气-液两相平衡线，即水的

10、蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647.15K,p=22.3MPa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自

11、定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610 Pa。,两相平衡线的斜率,由Clausius-Clapeyron方程,纯物质的p-V图,纯物质的p-T图,2.1.4 p-V-T 立体相图,单相区：,两相共存区：,V，G，L，S,V/L，L/S，G/S,三相线：,V/L/S,饱和线（饱和液体线、饱和气体线）,等温线（T =Tc、T Tc、T Tc）,2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用,1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最主要应用,天然气主要成分,液相区,气相区,P-T图,20atm左右变成液体,1atm下变成气体,室温1040,甲烷,乙烷,丙烷,正丁烷,正戊烷,正己烷,T

12、,P,液化气的P-T图,曲线左侧是液体 右侧是气体,20atm左右变成液体,1atm下变成气体,超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） 在TTc和ppc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、p的变化很敏感 ，特别是在临界状态附近 ， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。,2 超临界流体萃取技术,超临

13、界萃取技术的工业应用： 超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。 萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来，且能保持药用植物的有效成分和天然活性。 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的； 最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。,超临界流体萃取过程简介,将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 CO2气体经热交换器冷凝成液体； 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。 含溶解萃取物的高压C