高聚物结构分析与表征-第五章 TG幻灯片.ppt

1、5.1 热重分析仪的基本原理,热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ）,定义：在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析方法。,数学表达式为：,或,其中，W为质量变化； T为温度，分析时使用绝对温度； t为时间，单位一般为s，时间过长也用min或h。,热重分析的工作原理,检测质量变化最常用的方法是使用热天平，测量的原理有两种，分别为变位法和零位法。,变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并自动记录。,零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系

2、统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。 而线圈转动所施加的力与质量变化成比例，力又与线圈中的电流成比例，所以只需测量比纪录电流变化，便可得到质量变化曲线。,变位法,零位法,优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。,缺点： 天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰； 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大； 操作不太方便，放置样品困难； 有害气体冲进天平室。,下皿式热天平,优点： 更换样品容易； 天平室不易受到干扰； 样品放置稳固。,缺点： 结构设计复杂； 需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒； 由于天平总负荷的增大，测量灵敏度

3、和精度有所下降； 浮力效应（通过自动减除空白曲线来校正）。,上皿式热天平,水平式热天平,优点： 样品无需悬挂，结构更简单； 通入气流量的波动对热重测量结果影响很小； 浮力效应较小。,缺点： 需要大流量气体； 样品和传感器放置较难； 加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象。,5.2 实验技术,5.2.1 试样量和试样皿,试样量要少，一般25mg。,粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平。如果粒度 大，会使分解反应温度移向高温。,原因1：天平灵敏度高，可达0.1 g。,原因2：试样量多，传质阻力大，试样内部温度梯 度大，使试样温度偏离程序升降温。,试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、 最终产物

4、和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和 催化活性。,5.2.2 升温速率,升温速率是对TG曲线影响最大的因素。,升温速率越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2 中分解，当分解程度都取失重10时用1/min测定 为357，用5/min测定为394，相差37。,升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息。如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失水的一些中间物。,高分子样品测试中，升温速率一般选用510K/min。,5.2.3 气氛的影响,热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。,气氛种类,惰性气氛：N2、Ar、He； 氧化气氛：空气、氧气； 还原气氛：H2、CO、CH4；腐蚀性气氛：Cl2

5、、F2、NH3； 其他气氛：CO2、水蒸汽、以上气体混合物等。,气氛同样分为静态和动态，当动态气氛时，气流速度一般为40ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。,5.2.4 挥发物的冷凝,分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。,5.2.5 浮力,浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900时可降低到约1/4。 实用校正方

6、法是做空白试验，(空载热重实验)，消除表观增重。,热重法实验得到的曲线称为热重曲线或TG曲线。,以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下质量减少， 以温度或时间作横坐标，从左自右增加。,5.2.6 TG失重曲线的处理与计算,TG曲线关键温度表示法,美国ASTM规定把过5%与50%两点的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。,国际标准局（ISO）规定把过20%与50%两点的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。,T1,T2,TG曲线失重量表示方法,A点至B点温度的失重率为：,C点至D点温度的失重率为：,微商曲线（DTG）表示及意义,TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。,纵坐标：dw

7、/dt(或dw/dT)；横坐标：温度或时间。,TG曲线与DTG曲线的比较,微商热重曲线（DTG曲线）的优点,能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和反应终止温度Tf； 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高； DTG曲线峰的面积与样品重量变化成正比，较TG能更精确地进行定量分析； 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据； DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。,5.3.1 聚合物热稳定性的评价,热重曲线直接比较法 将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较； 定

8、温失重量法 规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热稳定性越差； 定失重量温度法 规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热稳定性越好； 始点温度法 求材料开始失重的温度Ti， Ti越高，热稳定性越好。 终点温度法 求出材料结束失重的温度Tf， Tf越高，热稳定性越好。,最大失重速率法 在TG曲线的微商曲线上求出峰顶温度 Tonset法 求出TG曲线的基线延长线与最大斜率点处的切线的交点对应的温度，目前最为常用 余重法 求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更多用于评定材料的耐烧蚀性 半分解温度法 材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为材料的半寿命,几种高分子材料的TG曲线,热稳定性顺序：PIPTFE PE PMMA PVC。,不同支链聚烯烃的热稳定性比较,0,100,a,b,c,m/%,T/,热稳定性比较示意图,比较热稳定性时，除失重温度外，还需比较失重速率。,5.3.2 组成的剖析,1. 添加剂的