第九章-智能高分子

1、第九章 智能高分子,Smart Polymers,第九章 智能高分子,1、定义：智能材料(Intelligent Material 或smart Material)就是指具有感知环境(包括内环境和外环境)刺激，对之进行分析、处理、判断，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料。 智能材料全部的构思源于仿生，目标是要获得类似人的各种功能的“活”的材料，使材料系统微结构中集成智能与生命特征，达到减小质量，降低能耗，并产生自适应功能，是近年来引起世界各发达国家重视的新材料高技术体系。,一、智能材料,智能材料的智能性主要体现在以下几个方面: (1)具有感知功能，能够检测并识别周围环境的变化，如应力

2、、应变、热、光、电、磁及核辐射等; (2)具有驱动特性及响应环境变化功能; (3)能以设定的方式选择和控制响应; (4)反应灵敏恰当; (5)在刺激消除后能够迅速恢复到原始状态。,2、智能材料的分类,智能材料按功能可以分为光导纤维、形状记忆合金、压电、电流变体和电(磁)致伸缩材料等。 若按来源来分，智能材料可以分为金属系智能材料、无机非金属系智能材料和高分子系智能材料。,2、智能材料的分类,金属系智能材料主要有形状记忆合金和形状记忆复合材料两大类; 无机非金属系智能材料在电流变体、压电陶瓷、光致变色和电致变色材料等方面发展较快; 高分子系智能材料的范围很广泛，作为智能材料的刺激响应性高分子凝胶

3、的研究和开发非常活跃，其次还有智能高分子膜材、智能高分子粘合剂、智能药物释放体系和智能高分子基复合材料等。,二、凝胶材料,最初，人们观察到海参没有骨骼等硬的构造，除了极原始的器官以外，其大部分都由水及凝胶材料组成; 然而，海参不但能够从周围环境中吸取养分，繁殖子孙，而且还能防御外敌的侵犯。正是受此启发，科学家们己开始利用人工合成的高分子凝胶来模拟海参类的生物组织。所以说，凝胶材料的发展和研究也是源于仿生。,1、定义：凝胶是由液体与高分子网络所组成的三维网络结构，如右图所示。其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、pH值、盐浓度、光和电场的变化能产生一定的响应，发

4、生可逆的不连续的体积变化。,由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶会象固体一样显示出一定的形状。由于凝胶材料中含有液体，不象固体那样维持其形状，因此，凝胶材料也曾被称为“湿材料”或者“软材料”。,2、凝胶的分类,在这些凝胶中，水凝胶是最常见也是最重要的一种，绝大多数的动植物体内存在的天然凝胶以及许多合成高分子凝胶均属于水凝胶。 水凝胶是一种具有亲水性、但并不能在水中溶解而只能在水中溶胀的化学结构，这种化学结构的核心在于交联网的存在。这些交联网把大分子或它们的链段结合起来，其交联的方式有共价键交联，也有离子键交联，这些交联网在水中有足够长的稳定性。,水凝

5、胶的性质不仅与聚合单体和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关，而且还取决于溶胀时的条件。 根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为两大类：一类是传统的水凝胶，这类水凝胶对环境的变化如温度和PH的变化不特别敏感;另一类是环境敏感的水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对诸如温度或pH的变化所引起的刺激有不同程度的应答，具有智能性智能水凝胶。,2、凝胶的分类,三、智能水凝胶,近20年来，人们对智能材料和凝胶材料体系进行了大量的研究，发现一些水凝胶材料在某些方面具有一定的智能性。水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积仍能保持其形状，而且自身能感知、处理并作功而响应外界环境细微的变化或刺激，使体积发生溶胀或收缩，

6、这种体积变化是不连续的即智能水凝胶，它属于智能高聚物材料。,通常定义智能水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性、在水中可以溶胀的凝胶，当水凝胶所处的环境刺激因素，如温度、PH值、离子、电场、介质、光、应力、磁场等发生变化时，水凝胶的形状、力学、光学、渗透速率、识别性能随之发生敏锐响应，即突跃性变化，并随着刺激因素可逆性变化，水凝胶的突跃性变化也具有可逆性。智能水凝胶的分类如图所示。,1、智能水凝胶的溶胀行为与作用机理,在凝胶的溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物网络内使其体积膨胀，另一方面由于交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三度空间伸展，使分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两

7、种相反的倾向相互抗衡时，达到了溶胀平衡。高分子凝胶的溶胀特性与溶质、溶剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有关，它们之间的定量关系可用Flory一Huggins渗透压公式导出式(1.1)。,故可用高分子凝胶网络结构、形态的微观控制来影响其宏观的溶胀或伸缩特性、能量等形式的转化。,智能水凝胶的作用机理,早期，Tanaka曾提出水凝胶体系的3种基本作用力，它们是橡胶弹力、聚合物间亲合力和氢离子压力，作用在凝胶上的总压力就是这3种力的合力。他把这种合力称之为凝胶的渗透压，它决定着凝胶是趋于吸收液体还是排斥液体。 后来，经过进一步的深入研究，Tanaka又把诱导水凝胶体系发生相转变的分子间相互作用更准确

8、地归纳为4类:疏水作用、范德华力、氢键、离子间作用力。,2、高分子水凝胶的制备,聚合物成为高分子凝胶材料必须具备两个条件:高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团，并具有适当的交联网络结构。制备高分子材料的起始原料可以是单体(水溶性或油溶性)、聚合物(天然或合成)、或者是单体和聚合物的混合物。 高分子凝胶的制备方法主要有单体的交联聚合、接枝聚合和水溶性高分子的交联等，其中单体交联是目前制备高分子凝胶的最主要方法。,(1) 单体交联聚合,单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚而制得高分子凝胶的方法。在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发剂、鳌合剂、链转移剂等来控制聚合动力学，

9、以及所得高分子凝胶的性质。,(1) 单体交联聚合,制备高分子凝胶的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等，聚合反应可以借助引发剂引发和辐射引发完成，最主要的交联剂是双乙烯基交联剂，如N,N一亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸已二醇酯等。,高分子凝胶所具有的低交联网络结构，对其膨胀能力和弹性模量两个最关键的性能其起决定性作用。但是，高分子凝胶的综合性能则依据聚合方法(水溶液聚合法或反相悬浮聚合法)、单体种类及组成(丙烯酸、丙烯酰胺及其比例)、交联剂结构和类型(水溶性或油溶性)等变化。因此，可通过变换前述影响因素来调控高分子凝胶的性能。 水溶液聚合法和反相悬浮聚合法是合成高分子凝胶的两种最重要的

10、聚合实施方法。,(1) 单体交联聚合,(2) 接枝共聚,很多高分子凝胶材料是由烯烃类单体在天然高分子(如淀粉、纤维素等)及其衍生物上接枝共聚制得的，自由基引发接枝共聚是最主要的接枝共聚方法之一，常见的引发齐剂有硝酸铈铵和复合引发剂等。,(2) 接枝共聚,淀粉接枝丙烯腈是接枝共聚制备高分子凝胶材料最经典的例子，Fanta等人发现在使用硝酸铈铵作引发剂时，首先是Ce4+在淀粉的葡萄糖环上配位，环破裂形成自由基然后导致丙烯腈等单体与淀粉接技。,(3) 水溶性高分子的交联,水溶性高分子聚乙烯醇(PVA) ,聚丙烯酰胺(PAM) ,聚丙烯酸(PAA) ,聚N-甲基吡咯烷酮、聚胺等通过适度交联，就可制得高

11、分子凝胶材料。,(3) 水溶性高分子的交联,化学交联法是此类高分子凝胶材料制备的主要方法之一，要求交联剂必须是能与水溶性高分子功能基反应的多官能团化合物或多价金属离子。戊二醛和环氧氯丙烷可以使PVA交联，但由于PVA的羟基是非离子性基团，所以其平衡溶胀能力很低，吸液量一般不超过500 mg/L，其它水溶性高分子通过物理缠结或多价金属离子的络合作用等也可形成高分子凝胶材料。,辐射交联法在制备高分子凝胶材料方面也很有用，通过高能射线的照射而使水溶性高分子链间发生交联，此法被认为是水溶性聚丙烯酰胺制备高分子凝胶材料的最合理方法。由水溶性高分子制备高分子凝胶材料的关键是交联度的控制，化学试剂交联法主要

12、依靠控制交联剂的加入量而辐射交联法的关键是辐射剂量的有效控制。,(3) 水溶性高分子的交联,四、高分子凝胶的刺激响应性,1、物理刺激响应性 （1）温度响应性 温敏水凝胶是分子中有一定比例的亲水和疏水基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水相互作用以及氢键作用，从而使凝胶的网络结构改变，导致发生体积相转变的一类凝胶，其体积发生相变的温度称为临界相变温度(Lower Critical solution Temperature, LCST)低于LCST,温敏凝胶在水溶液中溶胀，随着温度升高，达到LCST时，凝胶发生体积相变而收缩，溶胀和收缩时的体积比为溶胀比q，所以凝胶的LCST和q是决定其应用的关键

13、因素，也是设计温敏凝胶的主要参数。,典型的热致收缩型水凝胶-PNIPAM,20度,45度,(2)电场响应性,田中丰一研究组在1983年首次报道了凝胶对电场的响应在电场刺激下，凝胶产生溶胀和收缩并将电能转换机械能。据此，科学家们将凝胶视作人工肌肉的候选材料，希望能在机器人驱动元件或假肢方面得到应用，但目前仍有许多基础性的科学和工程问题有待解决。,凝胶响应磁场而溶胀和收缩的研究工作始于美国MIT研究组。他们将磁铁“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。,(3) 磁场响应性,光响应性包括光电变换、光化学转换、光物性变换、光致发

14、光、电致发光和化学发 光等。此类材料在光记录介质、化学传感器和非线性光学材料方面应用前景良好。光响应材料设计涉及到将能产生光化学反应的发光基团引入高分子材料中。,（4）光响应性,2、化学刺激响应性,（1） pH响应性 具有pH响应性的水凝胶是通过线形聚合物之间交联或互穿网络而形成的体型大分子网络结构；网络中含有可离子化的酸性或碱性基团，随着介质pH值、离子强度的改变，这些基团会发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化。这类水凝胶根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型。,（2）分子识别型刺激响应性 蛋白质可记忆和复制独特的构象，以难以置信的特异性识

15、别外界的分子，并以极高的效率催化化学反应因此，模仿生物体系的分子识别功能，并将此类功能引入高分子材料乃是一个诱人的研究方向，但这将涉及将特异识别位点导入高度交联多孔聚合物的分子印迹(molecular imprinting)技术。,（3）振荡反应响应性 以往许多智能凝胶都是对温度、pH等外界刺激产生响应。日本学者Yoshida等合成了可对内部刺激发生响应的自响应凝胶。它的基本原理是利用Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应在密封溶液中由于氧化-还原的转化而引起的振荡过程。在他们合成的水凝胶里，催化BZ反应的金属络合物连接在水凝胶链上，当将其放入由BZ反应的反应物配成的溶液中时，B

16、Z反应发生，金属离子的化学键随着氧化-还原的过程不断发生变化，引起水凝胶的不断收缩和溶胀。,六、新型智能高分子水凝胶,1、快速响应性水凝胶 传统水凝胶溶胀速度较慢，吸收水的时间需要几小时甚至几天。虽然慢的溶胀对于许多应用是有利的，但也有许多场合需要离分子网络能很快地溶胀。为了提高水凝胶的响应速度，在传统水凝胶的基础上制备了几种新型水凝胶。,（1）微凝胶 Tanaka的研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正比，即 ，其中，r为水凝胶溶胀或去溶胀的特征时间，R为水凝胶的线形尺寸，D为水凝胶的协同扩散系数。据此得出，小的凝胶颗粒响应外界刺激比大凝胶快。因此为了提高水

17、凝胶的响应速度，研究者竞相合成出微凝胶或纳米尺寸的水凝胶。 关于微凝胶与纳米凝胶目前尚无明确的、严格的定义，他们之间也无明显的界限。,（2）大孔及超孔水凝胶 凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸收或释放溶剂，这是一个慢的扩散过程，而且接近临界点时更慢。但对于一个具有相互连接的孔结构的网络来说，溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生，这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。,（2）大孔及超孔水凝胶 刘晓华等则以不同粒径的CaCO3作为成孔剂，合成了快速响应的温敏性PNIPAM水凝胶，该水凝胶的的孔径大小为几十微米，在温敏膨胀或收缩时，具有快速的响应速度，在10 min的失水率可达90%。大孔水凝胶的制备除

18、采用适当的成孔剂来实现之外，还可以利用温敏性水凝胶在溶剂中的相分离技术或两者并用来实现。,（3）具有摇摇链的水凝胶(梳型结构水凝胶) 由于摇摆链的一端是自由的，因此具有摇摆链的水凝胶在受到外界刺激时容易坍塌或扩张，具有快的响应速度。Yoshida 等合成了对温度变化具有快速的去溶胀响应的梳型接枝水凝胶(PNIPAM接枝PNIPAM )，这些接枝的梳型侧链可以自由运动，当升高温度时接枝链的疏水相互作用产生多个疏水核，大大增强了交联链的聚集，从而使去溶胀过程大为缩短(由传统的一个多月缩短为大约20 min)。,2、物理交联水凝胶,由于交联剂不仅会影响包埋物质的完整性，而且经常是有毒的化合物，因此化

19、学交联水凝胶使用之前必须除去未反应的交联剂。而制备物理交联凝胶则可以避兔使用交联剂，因此近年来对于物理交联水凝胶的兴趣越来越浓。 物理交联水凝胶的另一个优点是可以原位形成凝胶，当条件(如温度、pH等)改变时，形成凝胶。,因此，物理交水凝胶可用于制备可注射式药物缓释体系，即:使药物在温和的条件下混合在高分子溶液中，然后注射到身体的一定部位，在一定的生理条件下高分子溶液形成水凝胶，其中的药物通过凝胶的分解或以其它方式缓慢释放，从而达到控制药物释放的目的. 形成物理交联水凝胶的条件之一是体系中物理交联点的形成，可以通过多种方式，如疏水相互作用、结晶作用、氢键作用及蛋白质相互作用等。,2、物理交联水凝

20、胶,3、具有规则构造的水凝胶,溶胀的水凝胶通常是无定型的，因此没有特别的分子水平的有序结构，这可能是合成高分子水凝胶缺乏机械强度以及快速响应的原因之一生物凝胶通常能形成非常有序的聚集体，从而使得生物器官具有足够的机械强度和灵活的功能。因此合成具有规则构造的水凝胶也是智能型水凝胶改性的一个主要研究方向。,一般有两种方法可能在水凝胶中引入有序结均:一种是引入能通过分子间相互作用形成有序结构的分子，例如聚电解质凝胶同带相反电荷的表面活性剂之间复合物的形成。 另一种方法是通过化学键在水凝胶中弓l入能自组装的侧基，如含有晶体或液晶侧基的疏水性单体和亲水性单体的共聚属于这一类。,水凝胶通过它们的有序-无序

21、或有序-有序转变对外界刺激呈现出非常快速的响应，因此这些水凝胶将是制造人造肌肉的合适材料。特别是具有液晶有序结构的水凝胶，由于其多态现象对不同的外界刺激将呈现不同的响应，因此具有液晶有序结构的水凝胶将是非常合适的人造肌肉材料。由于这种体系能将化学能直接转变为机械的功而不产生热，因此可望获得高的能量转变效率。,4、互穿聚合物网络(IPN)水凝胶,高分子水凝胶的应用己引起越来越多人的兴趣，尤其是在药用和医用方面，但它们的许多潜在应用却因其机械强度低而受到限制为提高凝胶的机械性能，现己开发了许多新类型的凝胶。在这些工作中许多是倾向于合成有微观相分离形态的高分子，比如嵌段共聚物 (其中亲水微区和疏水微

22、区交替出现)，这种多微区结构似乎能够满足血液相容性，且机械性能得到提高. 另一种实现这一目标的方法是通过形成互穿聚合物网络来提高水凝胶的机械强度。,IPN是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN特有的强迫作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补;,4、互穿聚合物网络(IPN)水凝胶,同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特证，又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用。同嵌段共聚物相比，这些体系的相形态相对于环境的变化较稳定，因为它是通过交联作用而固定的。,4、互穿聚合物网络(I

23、PN)水凝胶,五、智能高分子凝胶的应用,1、药物控释系统 利用温敏性水凝胶控制药物缓释，可以改变传统给药方式(如片剂、针剂、胶囊等)给药后血药浓度波动大的缺点，减少患者的痛苦还可以实现对病灶部位的温度、化学环境等异常变动自动感知，自动释放所需量的药物，当身体正常时，药物控释系统恢复原来状态，重新抑制释放。,1、药物控释系统,林奕等通过聚N,N-二乙基丙烯酰胺温敏水凝胶对药物释放的研究认为，温敏凝胶对药物的控释属于“药物扩散”机理，温度低于LCST时，凝胶膨胀，药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时，药物随凝胶的脱水而快速释放。 Okano均等疏水性的药物填充于PNIPA水凝胶中，释放方

24、式与上述方式相反;温度低于LCST时，疏水性药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时，疏水性药物由于与疏水性的PNIPA分子链的亲合性好而终止扩散。,2、物料分离,凝胶可以作为一种固体和液体或液体中不同分子量物质的中间介质，分离复杂的混合物，特别是温敏性凝胶具有可逆相转变性和温度响应性，所以可以方便的再生、反复使用，极具经济价值。由于操作条件温和，特别适用于大分子的浓缩和提纯。,2、物料分离,金蔓蓉等用PNIPA对牛血清蛋白、碱性蛋白以及人体激素溶液进行浓缩萃取实验，结果表明凝胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品很有效，尤其有利于保持被处理药物的生物活性。此外，温敏水凝胶还可以直接制备成水凝

25、胶膜，也可以接枝于高分子膜的表面，制成刺激响应性膜材料，由温度的变化来改变膜的通透性。,3、动力和机械系统,智能水凝胶在环境刺激下，可将其他形式的能转化为机械能，利用凝胶这个特性可应用于动力和机械系统，其机械动力来源于凝胶体内部与外界环境的化学位差。 日本科技机构工程实验室开发了一种能根据盐和酸碱度的变化迅速膨胀和收缩的材料，作为人工肌肉代替电动机驱动的机械人。美国科学家用PNIPA和聚丙烯酰胺制成互穿网络凝胶。利用PNIPA的温度敏感性和PAAm对丙酮浓度的敏感性，在一定条件下一种凝胶收缩而另一种保持不变，使凝胶弯曲，弯曲点数目决定凝胶最终形状。这种形状记忆凝胶能随温度的变化成为直线、四边形

26、或五边形结构，通过温度的变化可以控制凝胶“手”抓起或放下物体。,六、形状记忆高分子材料,1、定义：指能够感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等) 的刺激, 对其状态参数(如形状、位置、应变等) 进行调整, 从而回复到其预先设定状态的高分子材料。,2、形状记忆高分子材料的优点 形变量大,通常在400 %以上; 原材料充足,品种多,形状记忆回复温度范围宽; 质量轻,易包装和运输; 加工容易,易制成结构复杂的异型品,能耗低; 价格便宜,仅是形状记忆合金的1 % 耐腐蚀,电绝缘性和保温效果好,六、形状记忆高分子材料,形状记忆现象的发现要追溯到上世纪50年代，美国科学家A.charlesby在一次

27、实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，却惊奇地发现这种聚合物能够自动并且迅速地收缩成初始的小尺寸状态，这个现象就是典型的形状记忆回复过程。 可惜的是，这一重大发现在当时没有引起足够的重视。直到20年之后，美国宇航局才意识到了这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景，于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。从此，形状记忆聚合物走进了一个高速发展的时代。,3.发展及研究现状,3.发展及研究现状,1984年，法国CDF公司研制了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高(300万Dalton以上)，并且是一种典型的热致型形状记忆聚合物。此后的几年中，越来越多的形状记忆聚合物出现在人们面前

28、，1988年日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯;日本三菱重工于同年开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR;日本杰昂公司也于1989年开发出了以聚酯为主要成分的聚酯-合金类形状记忆聚合物。,七、形状记忆高分子的分类,1、热致型形状记忆聚合物,图7-1热致型形状记忆聚合物形变回复示意图,先将材料加热至其相转变温度以上(通常是材料的玻璃化转变温度或者熔点)，待材料完全软化后，对其施加一定的外力使之变形。 然后在维持外力的情况下，迅速降温使材料内部的应力冻结从而在宏观上固定住材料的形状。 此时撤掉外力，将固定好形状的材料重新升温至其相转变温度，则可观察到形状记忆回

29、复的过程,1、热致型形状记忆聚合物,通常认为这类热致型形状记忆聚合物的内部都存在两相:固定相和可逆相，其中，固定相“记录”的是材料初始的形状，而可逆相则“记录”的是其变形的形状。并且固定相形状几乎不受到温度的影响，而可逆相则会随着温度的升高、降低呈现出软化、固化等不同形态。,1、热致型形状记忆聚合物,当温度升高至材料相转变温度以上并对其施加外力以后，固定相形状不变，但可逆相软化，其形状随着外力发生改变，然后通过降温过程可逆相形状固定并维持着材料的宏观形状。随着温度再次回升，可逆相软化，但此时由于没有外力作用，固定相的形状将占据主导地位，于是材料便自动回复成初始的形状,1、热致型形状记忆聚合物,

30、图 7-2热致型形状记忆聚合物回复机理,1、热致型形状记忆聚合物,1、热致型形状记忆聚合物,形状记忆聚合物材料必须具有这样一些条件： （1）聚合物材料本身应具有结晶和无定型的两相结构，且两相结构的比例应适当； （2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形； （3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在储存状态下冻结应力不会释放。,图7-3数码拍摄的PDLLA/HA复合材料制作的“science”字母形状记忆回复过程,2、电/磁致型形状记忆聚合物,顾名思义是利用施加的外部电场/磁场来诱导聚合物的形变回复。这类材料主要是将能够导电或具有磁性能的无机粒子

31、(碳纳米管、炭黑、四氧化三铁等)或者半导体高分子(聚吡咯，聚苯胺)等加入热致型形状记忆聚合物基体中，然后利用电场或者磁场诱导其中的粒子发热，从而使基体材料升温，达到其相转变温度后引发回复。所以说，这类材料从本质上来看其实也是一种热致型形状记忆复合材料,将具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒分别与PDLLA和化学交联的PCL复合，得到了两种新的磁致型形状记忆复合材料。经过在磁场中的形变回复考察(图4)，结果证实，这种材料能够在一定强度磁场的诱导下实现形状记忆的回复，并且回复率能够达到95%以上。,图7-4 PCL/Fe3O4;纳米复合材料在交变磁场下的回复过程,2、电/磁致型形状记忆聚合物,3、光致

32、型形状记忆聚合物,德国科学家A.Lendiein首次提出了这类聚合物的概念，他们在丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯-苯基丙烯酸（HEA-CA)和聚丙二醇-2-甲基丙烯酸 (PPGZM)的化学交联结构中引入了一种含有肉桂酸(CA)基团的聚合物，然后通过不同波长的紫外光照射使其发生伸展，收缩等形状变化 。,图7-5 利用不同波长的紫外光引发的光致型形状记忆效应,这种通过光波波长来控制聚合物变形以及回复就是典型的光致型形状记忆效应。,3、光致型形状记忆聚合物,它与热致型形状记忆材料形变回复机理有着很大的区别。光致型形状记忆材料的形变以及回复则是通过其分子链上的光致

33、变色基团来实现。当材料置于不同波长的光照射下，光致变色基团就会发生转动，从而使整个分子骨架产生顺反异构体，最终实现形状的可逆变化。目前发现也可以通过改变偏振光的角度来控制材料的形状记忆过程。总体而言，光致型形状记忆材料这种“见光变形”的特点在工业，医学领域有着巨大的潜力和应用价值。,3、光致型形状记忆聚合物,4、其它类型的形状记忆高分子,聚合物的形状记忆行为归根结底其实是材料内部的相转变以及分子链运动的结果。那么，只要是能够引发微观分子内部上述两种因素变化的外部条件，从理论上说都能够实现聚合物形状的变形以及回复。目前材料工作者己经利用这个原理制备出了许多新奇的形状记忆聚合物。,4、其它类型的形

34、状记忆高分子,比如溶致型形状记忆材料，这是利用溶剂中存在的氢键，使聚合物分子链段的柔顺性提高，从而使得聚合物的形状更容易变形以及回复。同时，利用聚合物中的亲疏水基团，使分子链在其良溶剂或者不良溶剂中能够分别达到舒展以及蜷曲的效果。总的来说，这些类型的形状记忆聚合物由于其刺激手段比较新颖，工艺相对复杂，具有很高的研究价值。,八、SMP的制备技术,1、交联 通过交联,使得线性的高分子链结合成网状结构,加热升温到Tg 或Tm 以上进行牵伸,交联的网络结构舒展开来,同时也产生了恢复内应力。然后再冷却使分子链结晶或变为玻璃态,固定变形,冻结回复应力,高聚物被赋予了再次升温到高弹态时可恢复到原始形状的形状

35、记忆功能。,三、SMP的制备技术,1、交联 交联的方法主要有化学交联和物理(辐射)交联。大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的,例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等,同时没有分子内的化学污染。但高聚物在高能射线作用下进行交联的同时也会发生部分降解,对原有高聚物会造成了一定损伤,也影响了高聚物的性能,降低了产量。,三、SMP的制备技术,1、交联 除了辐射交联,还可以采用化学交联的方法。如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA) 做交联剂,将丙烯酸十八醇酯( SA) 与丙烯酸(AA) 交联共聚,合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶,三、SMP的

36、制备技术,2、共聚 将两种不同转变温度( Tg 或Tm) 的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种(或多种) 组分不能完全相容而导致了相的分离,其中Tg (或Tm) 低的部分称为软段, Tg(或Tm) 高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等,从而可以改变聚合物的形状记忆功能。,三、SMP的制备技术,2、共聚 PEO-PET 的共聚物包括两部分, PEO 部分Tm 较低,是聚合物的软段部分,可以提供弹性体的性质;而PET 部分作为共聚物中的硬段部分,具有较高Tm ,可以形成物理交联,使共聚物具有较高的挺度,较好的耐冲击性。在该

37、聚合物中,PET 含量的增加可以提高物理交联,PEO 链长度增加则导致运动更容易,从而使共聚物展现出良好的形状记忆效应。,三、SMP的制备技术,2、共聚 聚氨酯是含有部分结晶的线型聚合物, 由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链可生成具有嵌段结构的聚氨酯。该聚合物以软段(聚酯或聚醚链段)作可逆相,硬段(氨基甲酸酯链段) 作为物理交联点(固定相) 。通过原料种类的选择和配比调节Tg ,即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。,三、SMP的制备技术,3、分子自组装 应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的

38、热点。 2001 年彭宇行等人利用聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯) 交联网络与表面活性剂溴化十六烷基二甲基乙铵(C16 TAB) 之间的静电作用力首次制备得到了具有超分子结构的形状记忆材料(P(AA-co-MMA)-C16 TAB) 复合物。其中C16 TAB 的长烷基链可在转变温度上下做可逆的有序(结晶)-无序(熔融) 转变,成为可逆相,而P (AA-co-MMA) 网络则充当材料中的固定相。,三、SMP的制备技术,3、分子自组装 超分子组装摒弃了传统的化学合成手段,具有制备简单、节能环保的优点,是今后材料发展的新方向之一。但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力,要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成