第3章-复合材料的增强体碳纤维

1、第三章 复合材料的增强体 3 碳纤维,2,要点回顾,复合材料增强体材料,纤维增强材料,无 机 纤 维,有 机 纤 维,玻璃纤维、 特种玻璃纤维、 碳纤维,颗粒增强材料,晶须增强材料,芳纶纤维、聚乙烯纤、 尼龙纤维,3,碳纤维是由碳元素组成的一种高性能增强纤维。最高强度可达7000MPa，弹性模量可达900GPa，密度约为1.82.1g/cm3，并具有低热膨胀、高导热、耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能。,碳纤维概述,碳纤维由高度取向的石墨片层组成，具有明显的各向异性，沿纤维轴向性能高，沿横向性能差。,4,3.1 发展历史 碳纤维（Carbon Fibre, CF或Cf）的开发历史可追溯到19世纪末期，

2、美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。,5,1959年美国联合碳化公司(Union Carbide Corporation，UCC)以粘胶纤维(Viscose firber)为原丝制成商品名为“Hyfil Thornel”的纤维素基碳纤维(Rayon-based carbon firber)。 1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维(Polyacry lontrile-based carbon firber，PANCF)的工业化生产;,6,1963年英国航空材料研究所(Royal Aircraft Establishm

3、ent，RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维； 1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维； 1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维Pitch-based carbon fiber的工业规模生产；,7,1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol”的酚醛纤维Phenolic fibers; 1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维(Fibrous activated carbon)投放市场。,8,1988年，世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨，占总量的78。日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占总量的

4、43。 美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。,9,碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。 碳纤维不属于有机纤维范畴，但从制备方法上看，它又不同于普通无机纤维。,10,碳纤维性能 碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性高； 化学稳定性好，除硝酸等少数强酸外，几乎对所有药品均稳定；另外，碳纤维对碱也稳定。,11,碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性，阻止中子透过性，还可赋予塑料以导电性和导热性。 以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。它在航

5、空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。,12,3.2碳纤维的分类 当前，国内外已商品化的碳纤维种类很多，一般可以根据碳纤维的性能、原丝的类型和碳纤维的用途等三种方法进行分类。,13,1根据碳纤维的性能分类 (1) 高性能碳纤维 在高性能碳纤维中，有高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等。 (2)低性能碳纤维 这类碳纤维中，有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。,14,2根据原丝类型分类 (1)聚丙烯腈基纤维； (2)粘胶基碳纤维； (3)沥青基碳纤维； (4)木质素纤维基碳纤维； (5)其他有机纤维基(各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维)碳纤维。,15,3根据碳纤维

6、功能分类 (1)受力结构用碳纤维 (2)耐焰碳纤维 (3)活性碳纤维(吸附活性) (4)导电用碳纤维 (5)润滑用碳纤维 (6)耐磨用碳纤维,16,3.3碳纤维的制造 碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。它不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法制造。,17,碳纤维制造方法可分为两种类型，即气相法和有机纤维碳化法。,18,气相法是在惰性气氛中，小分子有机物(如烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。 用这种方法只能制造晶须或短纤维，不能制造连续长丝。,19,有机纤维碳化法可以制造连续长纤维，它通常分为两步进行： 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维；

7、,20,在惰性气氛中，于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。,21,天然纤维、再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维。 制备碳纤维时，选择的条件是加热时不熔融，可牵伸，且碳纤维产率高。,22,制作碳纤维的主要原材料有三种： 人造丝(粘胶纤维)； 聚丙烯腈(PNN) 纤维； 沥青。,23,用人造丝、聚丙烯腈纤维、沥青为原料生产的碳纤维各有其不同特点。 其中，制造高强度、高模量碳纤维多选聚丙烯腈为原料。,24,无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：,拉丝,牵伸,稳定,碳化,石墨化,25,(1)拉丝： 可用湿法、干法或者熔融状态三种中的任

8、意一种方法进行。,26,(2)牵伸 在室温以上，通常是100-300 范围内进行。 W.Watt首先发现结晶定向纤维的拉伸效应，而且这种效应控制着最终纤维的模量。,27,(3)稳定 通过400 加热氧化的方法。 400 的氧化阶段是A. Shindos 最近在工艺上做出的贡献。它显著地降低所有的热失重，并因此保证高度石墨化和取得更好的性能。,28,(4)碳化 在1000-2000 范围内进行。 (5)石墨化 在2000-3000 范围内进行。,29,在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为

9、碳。,30,3. 4 碳纤维的结构与性能 1碳纤维的结构与力学性能 2碳纤维的物理性能 3碳纤维的化学性能,31,1结构与力学性能 材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义，一是化学结构，二是物理结构。,32,以PAN基碳纤维的结构为例，具有如下结构： 基 本 单 元：是六角平面石墨层； 二级结构单元：由数张至数十张石墨层片组成的石墨微晶； 三级结构单元： 是由石墨微晶组成的狭长带状原纤。原纤沿纤维轴向有较高择优取向，但并不与轴向完全吻合，有一定夹角（约正负10度）。产生夹角的原因是石墨微晶在生长过程中，可能会出现石墨层平面错位，以及杂质导致石墨微晶生长方向改变。,33,碳纤维的结构

10、决定于原丝结构与碳化工艺。 对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。,34,在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10-80，因此形成了各种微小的缺陷。 但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。 碳纤维的力学性能与石墨层片的取向度有很大的关系。例如杨氏模量随着石墨层片趋向于纤维轴向而明显增大。,35,用x射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。,36,乱层石墨结构： 带状原纤沿纤维轴向取向，聚集成直径68微米碳纤维；,37,在乱层

11、石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤，原纤则构成了碳纤维单丝，其直径约数微米。,38,实测碳纤维石墨层的面间距约0.339-0.342 nm，比石墨晶体的层面间距(0.335nm)略大，各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整。,39,依据C-C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180 Pa和1000 GPa左右。而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值。 这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的。,40,纤维中的缺陷主要是指结构不匀、直径变异、微孔、裂缝或沟槽、气孔、杂质等。 纤维中的缺陷来自两个方面，一是原

12、丝中特有的，二是在碳化过程中产生的。,41,原丝中的缺陷主要是在纤维成形过程中产生的。而在碳化时，则由于从纤维中会释放出特种气体物质，进而在纤维表面及内部产生空穴等缺陷。,42,碳纤维的应力-应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所以碳纤维不容易发生屈服。,43,碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大，所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨； 而碳纤维的径向分子间作用力弱，抗压性能较差，轴向抗压强度仅为抗张强度的10-30，而且不能结节。,44,表 不同品种碳纤维的力学性能,45,2碳纤维的物理性能 碳纤维的比重在1.5-2.0之间，这除了与原丝结构有关外，主要还决定于碳化处理的温度。 一

13、般情况下，经过高温(3000 )石墨化处理，比重可达2.0。,46,碳纤维的热膨胀系数与其它类型纤维不同，它有各向异性的特点。 平行于纤维方向是负值(-0.72 -0.90 10 -6 /)，而垂直于纤维方向是正值( 32 22 10-6 /)。,47,碳纤维的比热一般为7.12 l0-1 kJ( kg )。导热率有方向性，平行于纤维轴方向导热率为0.04卡/秒厘米度，而垂直于纤维轴方向为0.002卡/秒厘米度。 导热率随温度升高而下降。,48,碳纤维的比电阻与纤维的类型有关。在25时，高模量碳纤维为775 u cm，高强度碳纤维为1500 u cm。 碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀。,49,3碳纤维的化学性能 碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。可被硝酸、硫酸、次氯酸钠等腐蚀，但一般来说还是比较耐化学试剂腐蚀的，属于耐化学腐蚀优异品级。 在空气中，当温度高于400 时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。,50,在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。 当碳纤维在高于1500 时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。,51,4.碳纤维的应用 碳纤