第八章晶体结构与晶体材料(王荣顺 版).ppt

1、,第八章 晶体结构与晶体材料,Chapter 8. Crystalline Structure ,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。, 立方最密堆积(A1),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞,垂直于密置层观察(俯视图),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 1个球代表1个结构基元.,分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1

2、/2,1/2),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,4个球体积,堆积系数 (atomic packing factor, APF),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙.,密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙 正四面体空隙,(由3A+3B构成),(由3A+1B或1A+3B构成),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,八面体空隙 四面体空隙,配位数(coordination number,CN)： 12,the front face atom has four corner

3、nearest-neighbor atoms surrounding it, four face atoms that are in contact from behind, and four other equivalent face atoms residing in the next unit cell to the front, which is not shown,A1 型,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,在晶格常数的测量不是很方便的情况下，也可以通过测定金属晶体的密度来估算金属原子的半径。,Theoretical density for metals (

4、金属晶体理论密度）,Where n = number of atoms associated with each unit cell A = atomic weight（原子量） VC = volume of the unit cell（晶胞体积） NA = Avogadros number (6.023 1023 atoms/mol),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,Cu, FCC,Acu= 63.5 g/mol,R=0.128 nm,因为：,例：,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理, 六方最密堆积(A3),A3最密堆积形成后, 从中可以划

5、分出六方晶胞.,2020/9/17,(2a cos30)/3,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,c,c,a,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,(2) A2 型密堆积,每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆积(body cubic packing, 简称 bcp,或 A2)。,A2型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球, 1个球为1个结构基元。,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,原子的坐标是 (000) (1/2 1/2 1/2 1/2) ),每

6、个原子有8个最近邻原子及6个次近邻原子。次近邻原子间的距离仅比最近邻原子距离约大15%，因此往往要考虑次近邻的作用，有时将配位数记为8+6，即有效配位数大于8,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,扁八面体间隙,四面体间隙,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,a,APF,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,(3) A4 型堆积(金刚石型或四面体型堆积),A4 型堆积的配位数为 4，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构. 晶胞中有 8 个C， 属立方面心点阵， 1 个结构基元代表 2个C。,晶胞都是C原子, 但所处的环境

7、不同(用两色颜色来区分).,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,8个C的分数坐标为：,(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)； (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4),点 O：(0,0,0), 点 P：(1/4,1/4,1/4),a,O,P,APF,l,2020/9/17,金属单质晶体几种典型的结构,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,二、金属原子的半径,确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金属原子的半径

8、r. 半径r与晶胞参数a的关系如下:,A1型:,(体对角线);,A3型:,A2型:,A4型:,(面对角线);,(体对角线);,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,配位数与半径的关系:,当配位数由12减小到4时, 实际上键型也由金属键过渡到共价键. 配位数降低, 金属原子的半径减小. 换算系数如下：,一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半径.,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,四、合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物, 按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为:,合金,金属固溶体,金属化合物,金属间

9、隙化合物,2020/9/17,金属固溶体:,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时, 组成的固溶体, 其结构形式一般与纯金属相同, 只是一种原子被另一种原子统计地取代, 即每个原子位置上两种金属都可能存在, 其概率正比两种金属在合金中所占的比例. 这样, 原子在很多效应上相当于一个统计原子, 是一种无序结构. 无序固溶体经过缓慢冷却过程, 即退火处理, 结构会发生有序化, 两种原子各自趋向确定的位置.,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,填隙固溶体,置换固溶体,2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,例如: CuAu合金的无序有序转变,Au

10、Cu的无序结构(a)和有序结构(b),2020/9/17,8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理,金属化合物:,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时, 容易形成金属化合物. 储氢合金属于金属化合物. 目前, 利用金属或合金储氢已取得很大进展, 先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材料, 其中LaNi5性能良好, 储氢密度超过液氢.,2020/9/17,LaNi5是CaCu5型结构，六方晶系，晶胞中含1个LaNi5. 晶体结构如下图:,储氢合金 LaNi5,2020/9/17,晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.,2020/9/17,2020/9/17,2020/9/17,La

11、Ni5是CaCu5型结构, 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 体积为:,晶胞中含1个LaNi5. 储氢后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6,比标准状态下氢气的密度(0.089gdm-3)大10001250倍, 也比液氢密度大,假定吸氢后体积不变, 则合金中氢的密度为： 6/（6.022 1023)g(89.78 10-24 cm3)0.111 gcm-3 (6个H的质量) / (晶胞体积) = (氢的密度),2020/9/17,H2的*与Ni的d轨道叠加并接受Ni的d电子，H2被打开.,各种储氢材料的储氢机制不尽相同。对于LaNi5来说，H2分子在合金表面上首先原子化，然后进

12、入合金内部的间隙位置，因此同时起到了纯化和功能转换作用.,e,e,2020/9/17,近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（IEA）列为重点发展项目. 1997年，Heben等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量储氢，引发了研究热潮, 已有许多研究报道.,2020/9/17,金属间隙化合物:,过渡金属元素与原子半径小的非金属元素（H、N、C、B、Si等）一般形成金属间隙化合物。钢铁就是C与Fe形成的金属间隙化合物。,Fe3 C 渗碳体,2020/9/17,一、离子晶体的几种典型结

13、构型式,1. 不等径圆球的密堆积,负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：,(4) 正三角形空隙(配位数为3),(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8),(2) 正八面体空隙(配位数为6),(3) 正四面体空隙(配位数为4),8.2 离子晶体的结构与应用,2020/9/17,(1) 正方体(立方)空隙（配位数为8）,小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：,体对角线 =2r+2r-,立方体棱长 = 2r-,2020/9/17,小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。,小球将大球撑开，负负不接触，仍

14、然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。,所以由以上分析可知，当 介于0.732-1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。,在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1,2020/9/17,(2) 正八面体空隙（配位数为6）,当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:,当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。,2020/9/17,撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。,滚动，不稳定，应转变为其它构型。,（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。,2020/9

15、/17,(3) 正四面体空隙（配位数为4）,将正四面体放入边长为a的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的), 则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r+r-),2020/9/17,(4) 正三角形空隙（配位数为3）,2020/9/17,配位多面体的极限半径比,2020/9/17,2. 结晶化学定律,哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：MX间共价

16、键的形成；MM键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。,2020/9/17,三、ABn型二元离子晶体几种典型结构型式,1. NaCl型,Pauling半径比,（有效半径比）,Shannon半径比,NaCl型晶体结构的两种描述,化学组成比 n+/n-=1:1,下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：,A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4,B: 1 +12 1/4 = 4,n+/n-=1 : 1,负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。,负离子堆积方式:立方面心堆积,CN+=6,CN-=6,正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6,正八面体空隙 （C

17、N+=6）,正离子所占空隙种类: 正八面体,浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:,仔细观察一下：是否有被占据的正四面体空隙？ 没有！,正离子所占空隙分数,浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正离子所占空隙分数不是1/3).,仔细观察一下：是否还有未被占据的正八面体空隙？ 没有！,分数坐标描述 A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2,离 子 堆 积 描 述,CsCl型晶体结构的两种描述,ZnS型晶体结构,在0.

18、225 r+/r- 0.414时, 四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如： GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb CdS, CdTe HgTe,分数坐标描述 A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4

19、3/4 3/4 3/4,立方ZnS型晶体结构的两种描述,分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8,六方ZnS型晶体结构的两种描述,2020/9/17,CaF2型（萤石型）,F- 作简单立方堆积， Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为84（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。,(有效半径比),Pauling半径比,Shannon半径比,2020/9/17,Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2),F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4

20、), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2,分数坐标：,或将各离子坐标平移1/4,Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4),F-：(1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,04,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0),2020

21、/9/17,TiO2型（金红石型）,O2- 近似按立方A1 型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）, O2- 的配位数为3，Ti4+ 的配位数为 6。,Pauling半径比,2020/9/17,TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2,Ti4+：,O2-：,u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。,MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。,分数坐标：,表10-2 几种 AB 型及 AB2 型晶体构型,(4个),几种AB型及AB2型晶体构型,2020/9/17,离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是

22、连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r+ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。,四、离子半径,2020/9/17,1. 哥希密特半径 (接触半径）,一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm,2020/9/17,正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。,八面体配位中正、负离子的接触情况,正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r-,正离子较小，在空隙中滚动。

23、a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+,正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r-,2020/9/17,2. 鲍林半径（晶体半径）,Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：,对于NaF，可以写出,结合,2020/9/17,对 Z 价离子，其半径计算公式为：,通过上述方法，Pauling 得到离子半径数据。现通常应用此套数据。,2020/9/17,3. Shannon半径（有效离子半径）,Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，得出的半径数据。

24、,2020/9/17,五、离子键和点阵能,1. 点阵能（晶格能）的定义及计算,离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。,点阵能定义为： 在 0K 时，1 mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。,2020/9/17,点阵能与键能的差别 键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值),AB(g) A(g)+B(g),U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。,2020/9/17,点阵能（晶格能）的获得：,(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）,按上式直

25、接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律),以 NaCl 为例,2020/9/17,U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol,2020/9/17,(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算,式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。,2020/9/17,式中A、A、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍

26、数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态NaCl键长251pm，而晶体中NaCl离子键长为281pm）,2020/9/17,几种结构型式晶体的 Madelung 常数,对NaCl，计算得U=-766kJmol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。,2020/9/17,8.3 离子晶体的结构与应用,六、离子晶体材料示例,3、BGO晶体与闪烁(发光)晶体材料,1、氧化物超导材料,2、钛酸钡晶体与非线性光学材料,（1）非线性光学效应,（2）钛酸钡晶体,20