第五章-定量分析的基础.ppt

1、1,第五章 定量分析基础,分析化学概论 定量分析的误差 有效数字和运算规则 滴定分析法,2,5-1 分析化学概论 一、分析化学的任务 分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学，主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。它是化学学科的一个重要分支。 二、分析化学的作用 1. 分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一； 2. 分析化学在工农业生产中起着重要的作用; 3. 分析化学是高校化学专业基础课程之一。,3,三、 定量分析的方法 1. 化学分析法：以物质的化学反应为基础的分析方法。,4,3.常量分析、半微量分析和微量分析 根据试样用量及被测组分含量将分析方法分为：,2.仪器分

2、析法 定义：以物质的物理或物理化学性质为基础，在分析过程中需 要特殊仪器的分析方法。 适用于微量（0.01%-1%）和痕量（0.01%）组分分析 优点：操作简便、快速,5,分析方法 被测组分含量,根据被分析组分在试样中的相对含量将分析方法分为：,常量组分分析 1% 微量组分分析 0.01%-1% 痕量组分分析 0.01%,6,四、定量分析的一般步骤 试样的采取和制备 称量和试样的分解 定量测定 分析结果和数据处理,样品：固体、液体或气体 试样要求：试样在组成和含量上具客观性和代表性 合理的取样是分析结果准确的可靠基础 取样：多点取样 混合均匀 取少量试样进行分析。,湿法分析：将试样分解后转入溶

3、液中，然后进行测定。 分解试样方法：酸溶法、碱溶法、熔融法,根据测定的有关数据计算组分的含量，并对分析结果的可靠性进行分析，得出结论。,7,5-2 误差和分析数据的处理 定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。,8,因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性(可靠程度)，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。,在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、

4、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。,一、 误差的产生,9,二、误差的分类 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差（随机误差）两类。,10,1. 系统误差 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。 原因：由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成，对分析结果的影响比较固定。 特点：“重现性

5、”、“单一性”和“可测性”。,11,（一）方法误差： 如：反应不能定量完成；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。 （二）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的； 如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准。 （三）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起； （四）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。,系统误差产生的主要原因是：,12,2. 偶然误差 偶然误差也叫不可测误差。 产生的原因：由于某些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等)所引起的。其影响有时大，有时小，有时正，有时负。,

6、13,例1：测得酒精中的乙醇的百分数为： A、50.20% B、50.34% C、50.27% D、50.40% E、50.27% 平均值： 50.30% 真实值：50.36%,三、误差的表示方法准确度和精密度 1. 准确度与误差,14,三、误差的表示方法准确度和精密度 1. 准确度与误差 准确度是指分析结果与真实值的接近程度。 误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 误差又分为绝对误差和相对误差。 绝对误差测定值-真实值（正负值） 相对误差% =(绝对误差/真实值) 100% （正负值）,15,2. 精密度与偏差 精密度是指

7、在相同条件下多次测定结果相互接近的程度，表现了测定结果的重现性。 精密度用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的精密度越高。 偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。 偏差也分为绝对偏差和相对偏差。,16,绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差个别测定值一测定平均值(正负号） 如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为：x1，x2，x3，xn，则它们的算术平均值（ ）、平均偏差( )和相对平均偏差分别可由以下各式计算：,相对平均偏差% = （无正负）,17,例2：测定某试样中N的含量时，6次平均测定的结果分别为：20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20

8、.50%。计算这组数据的绝对偏差、平均偏差、相对偏差、相对平均偏差。,20.54%,dr1=-0.0029 , dr2 =0.00049, dr3 =0.0019 dr4 =0.0029, dr5 =-0.00049, dr6 =-0.0019,18,标准偏差和相对标准偏差（表征精密度） 在数理统计中，常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。,19,若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为： 当测定次数无限增多，既n时，样本平均值即为总体平均值： 若没有系统误差，且测

9、定次数无限多（或实用上n20次）时，则总体平均值就是真实值T。此时，用 代表总体标准偏差，其数学表示式为：,20,在分析化学中测定次数一般不多(n20)，用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式：,在许多情况下使用相对标准偏差（亦称变异系数）来说明数据的精密度，它代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值（ ）的相对值，用百分率表示： 变异系数（%）,21,例 3： 用氧化还原滴定法测得纯FeSO47H2O中铁的 质量分数为：20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。试计算其绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。,22,四、准确度

10、和精密度的关系 系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度； 偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高(只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高)。 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。,23,五、提高分析结果准确度的方法,减少系统误差 减少（偶然）随机误差 减少相对误差,24,1. 选择适当的分析方法 2. 减小测量的相对误差 仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。分析天平一般的绝对误差为0.0002g，如人欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量不小于0.2g。,在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为0.0

11、2ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，那么滴剂的体积就应不小于20ml。 称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如光度法的误差为2%，若称取0.5g试样，那么就不必要像滴定分析法和重量法那样强调将试样称准到0.0001g。 称准至0.001g比较适宜。,25,3. 检验和消除系统误差 （一）对照试验 用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。,（二）空白试验 空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和和分

12、析仪器中某些杂质引起的系统误差。 （三）校准仪器和量器 允许测定结果的相对误差大于0.1%时，一般不必校准仪器。,26,4. 适当增加平行测定次数，减小随机误差 一般定量分析的测定次数为3-4次。 5. 正确表示分析结果 为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。,27,对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。 如测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去； 如原因不明，就按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。 （Q

13、检验法）,六、可疑测定值的取舍 平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其结果相关较大的测定值，称为可疑值或异常值。,28,求出可疑值与其最邻近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以极差xn-x1，计算出统计量Q： （ 检验xn) (检验x1) Q值越大，说明离群越远，远至一定程度时则应将其舍去。故Q称为舍弃商。 根据测定次数n和所要求的Q0.90或Q0.95值表4-1。若QQ0.90或Q0.95 值，则弃去可疑值，反之则保留。,1. Q检验法 将测定值由小至大按顺序排列，x1、x2、x3 xn其中可疑值为x1或xn,29,表4-1 Q值表 n P 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0

14、.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 如果测定数据较少，精密度不高，因Q与表4-1中Q0.90值或Q0.95值接近，而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。,30, 5.3 有效数字及其运算规则 科学实验中，要得到准确的测量结果： 要准确地测定各种数据 要正确地记录和计算。 例如：用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称

15、取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为： SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354%,表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。,31,一、有效数字的意义及位数 有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。 记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。,32,例如： 坩埚重18.5734克 六位有效数字 标准溶液体积24.41毫升 四位

16、有效数字 万分之一的分析天平能称准至0.0001克 滴定管的读数能读准至0.01毫升 所以坩埚重应是18.57340.0001克， 标准溶液的体积应是24.410.01毫升， 这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。,33,如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.5180.001克，其相对误差为： (0.001/0.518)100%0.2% 表明测量的准确度后者比前者低10倍。 在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。 但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。,有效数字的位数，直接与测定的相对误差

17、有关。 例如：称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是 0.51800.0001克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100%0.02%,34,例如: 1.0005 五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字 在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同样，这些数

18、值的最后一位数字，都是不定数字。,必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。,35,例如：用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。 分析化学中还经常遇到pH、pOH、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。 例如：pH12.68，即H+2.1l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。,36,二、数字修约规则 “四舍六入五留双”：,四舍六入五考虑； 五后非

19、零则进一； 五后皆零视奇偶； 五前为奇则进一； 五前为偶则舍弃； 不许连续修约。,例如：均保留四位有效数字 0.536640.5366 0.583460.5835 16.405216.41 10.275010.28 27.185027.18 18.0650118.07,注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数,37,三、有效数字的运算规则 (一)加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的小数点后的位数应与小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据的位数相同。,例如：0.0121、25.64及1.05782三数相加。 0.0121应写成0.01 ； 1.05782应写成1.06； 三者之和

20、为： 0.01+25.64+1.0626.71,38,(二)乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。 例如：求0.012125.641.05782三数相乘之积。 设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有1的绝对误差，则它们的相对误差分别为： 0.0121：1/121100%0.8%（相对误差最大） 25.64： 1/2564100%0.04% 1.05782：1/105782100%0.0009% 所以0.012125.61.06 = 0.328,39,（三）分数和倍数的计算,分数和倍数是非测量值，为无限位数

21、有效数字,定量分析结果： 高含量组分（10%）一般保留4位有效数字； 中等含量组分（1%10%）一般保留3位有效数字； 对于微量组分（1%）,一般保留2位有效数字。,40,一、滴定分析法的过程和方法特点 滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。 将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法)。, 5.4 滴定分析法,41,用滴定分析法进行定量分析时，是将被测定物质的溶液置于一定的容器（通常为锥形瓶）中，并加入少量适当的指示剂，然后用一种标准溶液通过

22、滴定管逐滴地加到容器里。这样的操作过程称为“滴定”。 当滴入的标准溶液与被测定的物质按化学计量关系恰好反应完全时的这一点，称化学计量点（亦称计量点以sp表示）。化学计量点一般根据指示剂的变色来确定。 指示剂变色变化而停止滴定的这一点称为“滴定终点”或简称“终点” 。 指示剂并不一定正好在计量点时变色。,42,滴定终点与计量点不一定恰好相符，它们之间存在着一个很小的差别，由此而造成的分析误差称为“滴定误差” ，也叫“终点误差” ，以 Et 表示。 滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。 因此，必须选择适当的指示剂才能使滴定的终点尽可能地接近计量点。,43,滴定分析法的特点： 适于百

23、分含量在1以上各物质的测定 快速、准确、仪器设备简单、适用于多种化学反应类型的测定； 分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.1%左右。 用途广泛,44,二、滴定分析法对滴定反应的要求 (一)反应要完全：被测物质与标准溶液之间的反应要按一定的化学方程式进行，而且反应必须接近完全(通常要求达到99.9%以上)。这是定量计算的基础。 (二)反应速度要快：滴定反应要求在瞬间完成，对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等办法来加快反应速度。 (三)要有简便可靠的方法确定滴定的终点。,45,三、滴定方式 （一）直接滴定法 用标准溶液对试样溶液进行滴定，这称为直接滴定。 （二）返滴

24、定法 先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，因此返滴定法又称剩余量滴定法。 （三）置换滴定法 对于不按一定的计量关系进行反应或有副反应的反应，可加入适量的试剂，使试剂和被测物反应置换出一定量的能被滴定的物质，再用适当的滴定剂滴定，通过计量关系求含量。 （四）间接滴定法 对于不和滴定剂直接反应的物质，通过其它的化学反应，用滴定法间接测定。,46,滴定分析方法的分类,根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,47,四、标准溶液的配制和浓度的标定 1. 直接配制法

25、准确称取一定质量的物质，溶解于适量水后移入容量瓶，用水稀至刻度，然后根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。 许多化学试剂由于不纯和不易提纯，或在空气中不稳定(如易吸收水分)等原因，不能用直接法配制标准溶液，只有具备下列条件的化学试剂，才能用直接配制法。,48,在空气中要稳定。例如加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。 纯度较高(一般纯度在99.9%以上) 实际组成应与化学式完全符合。若含结晶水时，如硼砂Na2B4O710H2O，其结晶水的含量也应与化学式符合。 试剂最好具有较大的摩尔质量。因为摩尔质量越大，称取的量就越多，称量误差就可相应

26、的减少。 凡是符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”或称“基准试剂”。凡是基准试剂，都可以用来直接配成标准溶液。,直接配置：邻苯二甲酸氢钾、草酸、硼砂、无水碳酸钠、重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾等等,49,2. 间接配制法 间接配制法也叫标定法。 许多化学试剂是不符含上述条件的，如NaOH、HCl、KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯，不宜用直接法配成标准溶液，而要用标定法。 即先配成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或标准溶液来“标定”。,50,标定时,应注意以下几点： 一般要求应平行测定34次，至少23次，相对偏差要求不大于0.2。 为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定

27、时消耗标准溶液的体积不应太小（2030mL）。 配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。 标定后的标准溶液应妥善保存。,51,例如:每毫升H2SO4标准溶液恰能与0.04000gNaOH反应，则此H2SO4溶液的滴定度是TNaOH/H2SO40.04000 gmL-1。,3.标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度 指体积溶液所含溶质B的物质的量，以符号cB表示,即 cB=nB/V 单位moldm-3或molL-1 滴定度 指每毫升标准溶液相当被测物质的质量（g或mg），以符号TB/A表示, A是标准溶液中溶质的分子式，B是被测物质的分子式,单位gmL-1或mgm

28、L-1,52,滴定度滴定中用去的标准溶液体积=被测物质的含量。 如：用 TNaOH/H2SO40.04000 gmL-1的H2SO4标准溶液滴定烧碱溶液，设滴定时用去32.00毫升，则此试样中NaOH的质量为： VH2SO4TNaOH/H2SO432.00mL0.04000 gmL-1 1.280g,53,4.滴定分析法有关计算 标准溶液的配制(直接法)、稀释与增加浓度 基本公式： cA VA = cB VB ；mB=MBcBVB/1000 例1:已知浓盐酸的密度为1.19g/mL，其中HCl含量约为37%。计算（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量浓度；（2）欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500mL，需量取上述浓盐酸多少毫升？ 解：(1) nHCll=(m/M)HCl = 1.1910000.37/36.46 =12 mol cHCl = nHCl/VHCl = (m/M)HCl/ VHCl =(1.1910000.37/36.46)/1.0 =12 mol/L (2) (cV)HCl = (cV)HCl 得： VHCl = (cV)HCl/VHCl = 0.10500/12 =4.2 mL,54,例2：在稀硫酸溶液中，用0.02012mol/L的KMnO4溶液滴定某草酸钠溶液，如欲两