第七章 配位聚合.ppt

1、第七章 配位聚合,1,2,第七章 配位聚合,要求： 1.聚合物的立构规整性（了解）； 2.配位聚合的基本概念； 3. Ziegler-Natta催化体系及概念。 4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。,3,7 配 位 聚 合 反 应,7. 1 引言,1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂,4,7 配 位 聚 合 反 应,7. 2 聚合物的立体异构现象,Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有

2、高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。,有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过程。 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。,5,7 配 位 聚 合 反 应,聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。 构型异构有

3、两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）。,对映体异构 （1）单取代乙烯聚合物,单取代乙烯（CH2=CHR），又称为-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：,6,7 配 位 聚 合 反 应,手性C*与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应，-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。,7,7 配 位 聚 合 反

4、 应,(2)二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。 CH2=CR1R2 如果R1和R2相同:异丁烯和偏氯乙烯相应聚合物无； 若R1和R2不相同：甲基丙烯酸甲酯聚合物：全同、间同和无规立构聚合物。 R1CH= CHR2其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：,8,7 配 位 聚 合 反 应,它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物。,顺反异构 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：

5、,9,6 配 位 聚 合 反 应,立体异构的物性差异,立体规整性聚合物的性能,10,7 配 位 聚 合 反 应,聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标,结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,立构规整度的测定,11,7 配 位 聚 合 反 应,烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,1. 什么是配位聚合？,7. 3 配位聚合的基本概念,12,7 配 位 聚 合 反 应,链增长反应可表示如下

6、:,过渡金属,空位,环状过渡状态,-复合物,13,7 配 位 聚 合 反 应,一级插入,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,14,7 配 位 聚 合 反 应,二级插入,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入,15,7 配 位 聚 合 反 应,2. 配位聚合的特点,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物 反应是阴离子性质 直接证据： 用标记元素

7、的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H （配位阴离子聚合）,16,7 配 位 聚 合 反 应,增长反应是经过四元环的插入过程:,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,插入反应包括两个同时进行的化学过程,17,7 配 位 聚 合 反 应,几种聚合名称含义的区别,配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物,18,7 配 位 聚 合 反 应,定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的

8、聚合过程 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合,19,7 配 位 聚 合 反 应,Zieler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金属卤化物与 I III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR,主催化剂,共催化剂,7. 4 Z-N引发剂,1. Z-N引发剂的定义,20,7 配 位 聚 合 反 应,2. Z-N引发剂的类型,可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,均相或非均相引发剂,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶

9、剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,21,3. 使用Z-N引发剂注意的问题,7 配 位 聚 合 反 应,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：,1.在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 2.在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 3.聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,22,7 配 位 聚 合 反 应,7. 5 丙烯的配位聚合,（1）链引发：,（2）链增长：

10、,丙烯的配位聚合机理,23,（3）链转移：,7 配 位 聚 合 反 应,（i）向单体转移,（ii）向金属有机物转移,24,（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,（iv）分子内转移,7 配 位 聚 合 反 应,25,（4）链终止,（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,7 配 位 聚 合 反 应,26,（ii）O2, CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,7 配 位 聚 合 反 应,配位聚合的反应条件如何?,27,7. 6 立体定向聚合机理,7 配 位 聚 合 反 应,（i）Natta 双金属活性

11、中心机理,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同,1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：,28,7 配 位 聚 合 反 应,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,29,7 配 位 聚 合 反 应,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,30,7

12、 配 位 聚 合 反 应,由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理,存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因,2. Cossee-Arlman单金属机理,31,7 配 位 聚 合 反 应,32,7 配 位 聚 合 反 应,全同,间同,33,7 配 位 聚 合 反 应,7. 7乙烯配位共聚合,乙烯是基本化工原料，很大一部分乙烯用来生产聚乙烯及其共聚物，它是产量最大的聚合物品种。,34,7 配 位 聚 合 反 应,1.聚乙烯的生产技术物性及应用,35,7 配 位

13、 聚 合 反 应,2. 乙烯共聚物,聚乙烯是非极性，玻璃化温度低（-85-125），是晶态软塑料，如果与第二种单体共聚会降低结晶度，如果引入含有极性基团的单体，可改善聚合物的粘结性能。,例如EVA（乙烯醋酸乙烯酯共聚）自由基聚合适当的温度与中等压力。,36,7 配 位 聚 合 反 应,乙丙橡胶,Z-N引发剂，乙烯与相当量的丙烯共聚，可以得到非晶态弹性体，因无双键，耐老化，用氧化物交联。若引入第三种单体（含有双键）则用硫化交联。用途：与天然橡胶和丁苯橡胶配用2025的乙丙胶制备车胎。,37,7 配 位 聚 合 反 应,7. 8共轭双烯配位聚合,共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异

14、戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。,38,共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。 其机理可简单示意如下（备注）：,7 配 位 聚 合 反 应,39,7 思考题,1. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ ） BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO 2.用ZieglarNatta催化剂

15、引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量最有效的办法是（ ） A. 增加催化剂的用量 B. 适当降低反应温度 C. 适当增加反应压力 D. 加入适量氢气,40,7 思考题,3.合成顺丁橡胶所用的引发剂为（ ） A.BPO，B.BuLi C.Na萘 D. TiI3-AlEt3 4.鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ） A.正庚烷 B.正己烷 C. 正辛烷 D.沸腾的正庚烷 5.配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在Ti上配位，然后在TiC间插入增长 6.石油化工中的三烯是（ ） （ ） 和（ ）,41,7 配 位 聚 合 反 应,1.简要解释下列名词 全同指数,配位聚合，ZN催化剂 2

16、.举例说明为什么自由基聚合产物大多为无规立构，而ZielgerNata型聚合产物则有较高的定向度？ 3.为保证试验的成功，配位聚合需要采取什么措施？用什么方法除去残余的催化剂，怎样分离和鉴定全同聚丙烯？,42,7配位聚合,Ziegler发现 ： 1953年,使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler (18981973)小传,43,7 配 位 聚 合 反 应,Natta发现： 1954年,将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,G. Natta,Natta (1903 1