第+10+章+原子吸收.ppt

1、2020/9/21,第十章 原子吸收光谱法,10.1 概述 10.2 原子吸收光谱法基本原理 10.3 原子吸收光谱仪 10.4 定量分析方法 10.5 原子吸收光谱法中的 干扰及其抑制 10.6 测定条件的选择 10.7 原子发射光谱法简介,Atomic Absorption Spectrometry AAS,2020/9/21,2020/9/21,10.1 概述,原子吸收现象：原子蒸气对共振辐射吸收的现象； 1802年人们已发现了原子吸收现象； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A (瓦尔西)发表了著名论文：,原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定

2、了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。成为微量、痕量金属元素的重要分析方法。,2020/9/21,特点：,(1)灵敏度高，10-910-12 gmL-1； (2)选择性好，准确度高，1%5%； 一般情况下共存元素不干扰； (3)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； (4)操作简便，分析速度快。 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测定多元素,2020/9/21,10.2 原子吸收光谱法基本原理,试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的分析方法。 10.2.1 共振线和吸收线 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸

3、收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱,2020/9/21,2.元素的特征谱线,(1) 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同, 具有特征性。 (2) 各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 (3) 利用特征谱线可以进行定量分析,2020/9/21,K 元素的能级图,2020/9/21,3.吸收峰形状,(1) 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 (2) 实际上用特征吸收频率辐射光照射时, 获得一峰形吸收(具有一定宽度)。,(3) 原子对不同频率入射

4、光的吸收具有选择性，因而I 和吸收系数Kv 随着入射光的频率而变化。,2020/9/21,4.表征吸收线轮廓（峰）的参数,入射频率为0处，透过光强度最小，即吸收最大，原子蒸气在频率0处有吸收线。 半宽度：最大吸收系数一半（K/2）处所对应的频率差或波长差，用或表示。 中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率 或波长称为中心频率或中心波长。 峰值吸收系数（K0）： 中心频率或中心波长处的最大 吸收系数又称为峰值吸收系数。,2020/9/21,5.吸收峰变宽原因,(1) 照射光具有一定的宽度。 (2) 多普勒变宽（温度变宽） D 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接

5、受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 (3) 劳伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。,2020/9/21,在一般分析条件下D为主。,0 ：谱线的中心频率； T ：热力学温度。 M ：原子的相对质量。 待测原子的相对原子质量越小，温度越高，则吸收线轮廓变宽越显著。,2020/9/21,10.2.2 热激发时基态原子和激发态原子的分配,在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？,2020/9/21,

6、在一定温度下，热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律：,Nj 激发态原子数； N0 基态原子数 Pj 激发态统计权重；P0 基态统计权重 k 玻茨曼常数； T 热力学温度 Ej、E0 分别为激发态和基态能级的能量 在原子光谱中, 对一定波长的谱线，已知Pj/P0和Ej , 火焰温度确定后，可求得 Nj/N0 值。,2020/9/21,表10-1 几种元素共振线的Nj/N0值,2020/9/21,10.2.3 原子吸收法的定量基础,1.积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。,c 光速 e 电子电荷 m 电子质量

7、N 基态原子数 f 振子强度,一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,2020/9/21,2.峰值吸收,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2 nm。而原子吸收线的半宽度：10-3 nm。图示。 用一般光源照射时,吸收光强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。,1955年瓦尔什提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替积分吸收系数K的测定。 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。,2020/9/21,峰值吸收系数的测量,吸收系数K随入射光峰值吸收系数波长改变； 峰值吸收系数K0 ：常数。,如何测定峰值吸收系数K0？ 采用锐线光源，为什么？,2020/9/21,K0值测量的前提条件:,(1)发射线的中心

8、频率 = 吸收线的中心频率 (2)发射线的半宽度 吸收线的半宽度,锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的1/51/10,其积分吸收与峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替K 如何产生锐线光源？,空心阴极灯,2020/9/21,3. 定量基础,在一定实验条件下： N c,2020/9/21,10.3 原子吸收光谱仪,单光束型和双光束型两种,2020/9/21,10.3.1 结构流程,请注意单色器的位置。 是否可放在原子化系统前。 为什么？,2020/9/21,10.3.2 光源空心阴极灯,1.作用 提供待测元素的特征谱线。为获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：,（1）能发射待测元素的共

9、振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大， 稳定性好。 2.空心阴极灯 结构如图所示,2020/9/21,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；,使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,2020/9/21,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。

10、,2020/9/21,10.3.3 原子化系统,作用 待测离子转变成原子蒸气。,原子化方法 火焰法：结构简单、操作方便， 准确度和重现性较好， 雾化效率低，试样用量大。 无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高； 精密度不如火焰法，复杂。 原子化系统是原子吸收光谱仪的核心,2020/9/21,1. 火焰原子化装置,(1) 雾化器 作用：将试液雾化。 要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。 结构：同心雾化器。,（动画）,2020/9/21,2020/9/21,(2) 燃烧器,作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。 过程：试液雾化后进入雾室，与燃气充分混合，进入火焰中。,（动画）,2020/

11、9/21,(3) 火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还原)等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型， 常用空气-乙炔，最高温度2600K，能测35种元素。,2020/9/21,火焰类型：,化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰： 氧化性火焰，火焰温度低，适用于碱金属测定。,2020/9/21,空气乙炔火焰：,用途最广的一类火焰；

12、 最高温度约2600K，能测定35种以上的元素； 燃烧速度稳定，重复性好，噪声低， 易形成难离解氧化物的元素时灵敏度度较低， 不宜使用； 在短波范围内对紫外线吸收较强，易使信噪比变低； 乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。,2020/9/21,氧化亚氮乙炔火焰：,最高温度达3300K左右。 可形成强还原气氛； 可以测定约70多种元素； 特别能用于测定空气乙炔火焰所不能分析的难离解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等， 可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。,2020/9/21,表10-2 火焰温度及燃烧速度,2020/9/21,2. 无火焰原子化装置,(1) 石墨炉原子化器 电源、炉体和石墨

13、管组成,2020/9/21,原子化过程:,原子化过程分为干燥、灰化 (去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,2020/9/21,(2)氢化物原子化装置,主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等 (火焰法中，火焰分子对其共振线有吸收，灵敏度很低) 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物 (原子化温度700900 C ) : AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低，灵敏

14、度高, 干扰小； 氢化物均有毒；精密度差；,2020/9/21,10.3.4 分光系统,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值 X /。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S,2020/9/21,10.3.5 检测系统,主要由检测器（光电倍增管、光电二极

15、管阵列）、放大器、读数和记录系统等组成。,原子吸收计算机工作站： 参数设定 条件优化 数据处理 结果打印,2020/9/21,10.4 定量分析方法,10.4.1 标准曲线法 适于共存组分互不干扰的试样。(1)一组浓度合适的标准溶液；(2)由低到高分别测定吸光度；,(3)以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图； (4)在相同条件下，测定试样溶液吸光度； (5)由标准曲线内插求得试样溶液中待测元素浓度。,2020/9/21,10.4.2 标准加入法,若试样基体组成复杂, 且基体成分对测定又有明显干扰时采用。,(1) 取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO）； (

16、2) 定容后浓度依次为： cx , cx +cO , cx +2cO , ； (3) 分别测得吸光度为： AX，A1，A2，； (4) 以A对浓度c 做图，图中cx点即待测溶液浓度。,2020/9/21,使用标准加入法时的注意点：,（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响； （2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。,2020/9/21,10.5 原子吸收光谱法中的干扰及其抑制,四种：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰 10.5.2 电离干扰 1. 产生的原因：基态原子电离； (1) 该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。

17、 (2) 火焰温度越高,元素电离电位越低,元素越易电离。 2. 消除与抑制方法:(1) 降低火焰温度； (2) 加电离缓冲剂。,2020/9/21,10.5.2 化学干扰,1.产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应,引起原子化程度改变所造成的干扰。 (1) 原子吸收光谱分析中主要干扰来源； (2) 产生的原因是多方面的； (3) 典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。 2.消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基体改进剂,2020/9/21,(1) 加入释放剂与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对

18、钙的干扰。,(2) 加入保护剂与待测元素形成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。 (3) 加入基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。 例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵,氯化钠氯化铵,硝酸钠去除。,2020/9/21,10.5.3 物理干扰,1.产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。 主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 2. 消除或抑制方法： (1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。 (2)标准加入法或稀释法来减小和消除。,2020/9/21,10.5.4 光谱干扰,

19、光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。 1. 谱线干扰 (1) 产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。 (2) 消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。,2020/9/21,2.背景干扰,(1) 产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。 分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰； 光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。 (2) 消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。,2020/9/21,10.6 灵

20、敏度、检出极限、测定条件的选择,10.6.1 灵敏度 分析前，注意该元素的灵敏度和检出极限能否达到要求。 灵敏度定义：校正曲线的斜率(用S 表示)，IUPAC。 S = dA / dc 火焰法和石墨炉法中也常用特征浓度和特征质量来表示元素的灵敏度（产生1%的吸收或 0.0044 吸光度时待测元素的浓度c0或质量m0）。,g(mL1%)-1,g(1%)-1,2020/9/21,10.6.2 检出极限,检出极限：仪器能与适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量（指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量）。 火焰原子吸收法中:,石墨炉原子吸收法中(用绝对检出极限mDL表示):

21、,Sm ：灵敏度,Sc：灵敏度 Sb：标准偏差,灵敏度只考虑检测信号的大小，而检出极限考虑了仪器噪声。,2020/9/21,10.6.3 测定条件的选择,1. 分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。 2. 空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。 3. 狭缝宽度 无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。,2020/9/21,4. 火焰,(1)易原子化的元素: 选低温火焰(空气-氢火焰)。 As、Se等 (2)较难离解的元素: 选中温火焰(空气-乙炔火焰)。 Ca、Mg、

22、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等 (3)难离解的元素: 选高温火焰(氧化亚氮乙炔)。 V、Ti、Al、Si等 (4)在火焰中易生成难离解氧化物的元素:选富燃火焰 Cr、Mo、W、V、Al等 (5)在火焰中易于电离的元素: 选贫燃火焰。K、Na等,2020/9/21,5. 观测高度,观测高度: 燃烧器高度。 调节燃烧器高度，控制光束通过自由原子浓度最大的火焰区，提高灵敏度和测量稳定性。 旋转燃烧器的角度(改变吸收光程)，降低灵敏度，如测定高浓度试样溶液。,2020/9/21,10.7 原子发射光谱法简介,10.7.1 基本原理和特点 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态,返回到基态时，

23、发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2020/9/21,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2020/

24、9/21,10.7.2 原子发射光谱仪,原子发射光谱分析过程： 试样蒸发、激发和发射、复合光分光以及谱线记录检测三个过程。,原子发射光谱仪组成： 激发光源 摄谱仪 检测系统。,2020/9/21,1.激发光源,提供试样蒸发、离解、原子化和激发所需的能量。 激发光源应满足如下条件： (1) 能够提供足够的能量。 (2) 光谱背景小，稳定性好。 (3) 结构简单，易于维护。 激发光源: 直流电弧、交流电弧、火花放电及电感耦合等离子炬（ICP）等。,2020/9/21,电感耦合等离子炬（ICP）,目前性能最好、应用较广泛的新型光源。 组成：高频发生器、等离子体矩管和雾化系统。,2020/9/21,高

25、频发生器：,产生高频磁场，供给等离子体能量。感应线圈通常用铜管绕成25匝的水冷线圈。 ICP矩管： ICP的核心部件。三层同心石英管制成的玻璃管。 雾化系统： 雾化装置有气动雾化器、超声雾化器、电热气化装置等。,2020/9/21,ICP原理：,当高频发生器接通电源后，高频电流 I 通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动, 碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流，粉色)，其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的

26、等离子体焰炬。,2020/9/21,ICP的特点：,(1) ICP光源具有温度高、稳定、环状轴向通道等特点； (2)原子在通道内停留时间长，原子化完全，有利于难激发元素解离； (3)化学干扰小，基体效应低，谱线强度大； (4)工作曲线线性范围可达68个数量级，可同时分析试样中高、中、低含量组分； (5)不足之处是氩气消耗量较大，运行费用较高。,2020/9/21,2.摄谱仪,摄谱仪是将待测元素的发射谱线用照相方式记录下来的装置。 经色散后的谱线在感光板上聚焦、成像，最后经显影、定影,制得光谱底片。,2020/9/21,3.检测器,(1)映谱仪 又称光谱投影仪。用来放大光谱图。 (2)测微光度计 又称黑度计,测量谱线底片上记录的谱线黑度。试样中待测组分含量越高，谱线线条越黑。,(3)光电直读光谱仪 用光栅做分光元件,光电倍增管作检测器直接测出谱线强度。,2020/9/21,2020/9/21,10.7.3 定性、半定量和定量分