2.9亥姆赫兹能和吉布斯.ppt

1、第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能,为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,一、热力学第一、第二定律联合表达式,热力学第二定律,热力学第一定律,合并二式得：,T环dS Q,式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。,热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。,若在

2、等温条件下，T为常数，T1=T2=T环,令,F称为亥姆霍兹能(Helmholtz energy)或功函（work function） ， 为广度性质的状态函数。,二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy),式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号.,或,在封闭系统的等温过程中，存在,物理意义：封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功，这就是将F也称作功函的原因。若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。,理解提示：F是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中,系统所作的最大功（W)才等于亥

3、姆霍兹能的减少F.,二、亥姆霍兹能,若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0,判据：,自发过程,可逆过程或处于平衡态,不可能自发进行的过程,平衡态,自发过程,自发过程,F,二、亥姆霍兹能,在封闭系统的等温过程中，存在,或,最小亥姆霍兹能原理 (principle of minimization of Helmholtz energy),三、吉布斯能(Gibbs energy),意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。,等温等压下，移项,令,将W分为两项：体积功p外dV和

4、非体积功 W，,吉布斯能是系统的状态函数，其G只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。,系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下，,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行，这就是最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,三、吉布斯能,自发过程,可逆过程或处于平衡态,不可能自发进行的过程,判据：,四、自发变化方向和限度的判据,自发过程方向及限度的判据,熵判据,结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，

5、体系的熵增加到极大值。,对于非孤立 系统：,四、自发变化方向和限度的判据,亥姆霍兹能判据,若体系在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0,判据：,结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为极小值。,表示自发,表示平衡,表示不可能发生,四、自发变化方向和限度的判据,在等温、等压、且不作非体积功的条件下，,表示自发,结论：等温等压和W=0条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。,表示平衡,表示不可能发生,吉布斯能判据,四、自发变化方向和限度的判据,熵判据和吉布斯能判据的关系,对孤立系统：,等温等压和非体积功为零的条件下，则,Q实 = dH系统,dH系统TdS系统 0,因此,移项得：,d( H系统TS系统) 0,dG系统 0,即,吉布斯能判据克服