C-NMR核磁共振谱.2.ppt

1、4.3 13C的化学位移,1、烷烃,烷烃c在2.6到60ppm范围。C1-C10直链烷烃的值见表4.5。,表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的值在1314ppm，C2的值在2223ppm。,表 4-1,2、取代烷烃,nij相对于Ci的j为取代基数目,Aij相对于Ci的j为取代基的位移参数,S修正值,各种取代基对烷烃碳原子值有很大影响。,表4-2 烷烃C的位移参数Aj和修正值S,部分取代参数列入表4.3。表中参数分正取代烷烃（末端取代）及异取代烷烃（取代基与叔碳或季碳相连）。,表4-3 取代烷烃中官能团的位移参数,X,由表中数据可以看出，取代基（X）对位C的值影响最大。除I外，均使位的C的

2、低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对位C的值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。取代基对位C的值的影响与前二者相反，均高场位移。,3、环烷烃及其衍生物,由表中数据可以看出，环烷烃为张力环时，c位于较高场。环丙烷的c位于TMS以上的高场端（3.8ppm），五元环以上的环烷烃，c都在26ppm左右，相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，c低场位移。,4、烯烃及其衍生物 与双键相连的碳为sp2杂化的碳。烯碳的值在100165ppm范围。,表4-5 烯烃中烯碳C值,nij相对于Ci的j为取代基数目,Aij相对于Ci的j为取代基的位移参数,S修正值,表4-6 取代基对烯碳的位移参数,表

3、4-7 烯烃C的修正值S,5、芳烃、杂芳环碳及其衍生物,苯的c为128.5ppm，取代苯以128.5为基值，值在100-160ppm范围。,表4-8 芳烃C值,nij相对于Ci的j为取代基数目,Aij相对于Ci的j为取代基的位移参数,S修正值,不同取代基对C1及邻、间、对位碳的影响不同，取代参数见表4-9。,表4-9 芳环取代基的位移参数,表4.9数据表明：a.除CC、CN电子云的各向异性效应致使 C-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。b.电负性较大的F、O、N原子使同位碳低场位移较大，邻、对位碳值高场位移也较大。c.CO（如CHO、COR、COOH）使邻、对位碳的值略向低场位移。d.所有

4、取代基对间位碳的值影响较小，在0.1到1.6ppm范围内。,6、羰基化合物,羰基碳为sp2杂化，加之CO的极性，值位于更低场（160-220ppm）。除醛基外，羰基碳不与氢相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE效应，CO的共振吸收峰都较弱。,醛：c=O2005ppm，偏共振去偶谱中CO为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。C上取代基数目增加，c=O稍向低场位移；当与苯基产生共轭时，c=O向高场位移。,酮：c=O21010ppm。C上取代基数目增加，c=O略向低场位移。 羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳

5、原子的电子短缺现象得以缓和，c=O较醛、酮高场位移至160-185ppm范围。与不饱各基相连，c=O亦高场位移。,7、sp杂化碳的化学位移,炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。CC叁键的存在，使与其相连的，位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的值影响较大，有的超出70-90ppm范围。如CH3O-取代炔导致C的值为28.2ppm，C的值为88.6ppm。,化学位移表1 chemical shift table,化学位移表2 chemical shift table,4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数,1、1H与13C的偶合 （1）一键碳氢的偶合常数（1JCH）,与碳直接相连

6、的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值在120-320Hz范围内。 引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。,取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。,环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。,杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大。,（2）二键、三键、四键碳氢的偶合常数,2J在560Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 515Hz，4J 0-2Hz 。,2、2H与13C的偶合,在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。,3、19F与