医用有机化学课件：第九章 取代羧酸

1、第九章 取代羧酸,Substitutied Carboxylic Acid,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物称为取代羧酸。取代羧酸可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸或氨基酸。,第一节 羟基酸,醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上,-羟基丙酸（2-羟基丙酸） 乳酸,羟基丁二酸 苹果酸,2,3-二羟基丁二酸 酒石酸,一、羟基酸的命名,酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上,3-羧基-3-羟基戊二酸 柠檬酸,邻羟基苯甲酸 水杨酸,3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸,二、 羟基酸的物理性质（了解）,1、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。 2、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水。

2、,三、 羟基酸的化学性质,酸性,脱羧反应, 脱水,既有-OH的性质，又有-COOH的性质,酚酸可以使FeCl3显色,羟基的氧化,（一） 酸性,醇酸： 羟基的吸电子诱导效应，使酸性： 羟基酸 羧酸 羟基离羧基愈远，对酸性的影响愈少。 -羟基酸 -羟基酸 -羟基酸,酚酸：,解释：,分子内的氢键，使负离子稳定，酸性,-OH在对位，共轭效应 诱导效应， -OH斥电子（总效应），酸性,-OH在间位，以诱导效应为主（共轭受到阻碍），由于距离大， 吸电子诱导较弱，酸性,1.-醇酸（分子间脱水生成交酯）,（二） 醇酸的脱水反应,丙交酯,-羟基丙酸,2.-醇酸（分子内脱水生成,-不饱和酸（烯酸）,共轭体系（稳定

3、）,3.-醇酸（分子内的酯化生成环状内酯）,-丁内酯,-醇酸,因此游离的-醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。,-醇酸较难生成内酯，生成的-内酯也容易开环。 某些中草药的有效成分常常含有内酯结构 羟基和羧基相隔五个C以上，受热生成链状聚酯。,4. -醇酸（分子内的酯化生成环状内酯）, -醇酸, 戊内酯,酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧 。,1、醇酸的脱羧反应（不作要求） 2、酚酸的脱羧反应,（三） 脱羧反应,第二节 羰基酸,羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类，最简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。,2 -丁酮酸（-丁酮酸）,3 -丁酮酸（-丁酮酸） 乙酰乙酸,丙醛酸,-

4、丁酮二酸 草酰乙酸,一、羰基酸的命名,二、酮酸的化学性质,既有-C=O 性质，也有-COOH 性质，如酸性；也有相互影响产生的特殊化学性质，如分解反应,（一） 酸性,羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸,（二） 酮酸的脱羧反应,1、-酮酸的脱羧反应,-酮酸分子中的碳碳键容易断裂，因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。,2、 -酮酸的脱羧反应,受羰基和羧基-I效应的影响，易发生分解反应。,-酮酸比-酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而羰基的吸电子效应大于羧基，形成分子内氢键，使电子转移有利于引起脱羧。,-酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮式分解反应。,在肝脏中，

5、脂肪酸氧化分解的中间产物-丁酮酸、-羟基丁酸及丙酮，三者统称为酮体,-酮酸与浓碱共热时， -碳原子和-碳原子之间发生断裂，生成两分子的羧酸盐 该反应称酸式分解反应,酸式分解 （两分子羧酸盐）,酮式分解 （酮CO2),（三） -酮酸的分解反应,（四 ）酮式-烯醇式互变异构,与羰基试剂反应，使溴水褪色使FeCl3溶液显色 性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有不饱和键和烯醇的性质。,乙酰乙酸乙酯是-丁酮酸（乙酰乙酸）的乙醇酯。,(酮式),(烯醇式),(7.5%),能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象,称为互变异构现象。相互转变的异构体称为互变异构体。,为什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式稳定？,1、它的烯醇

6、式有-共轭体系的存在，稳定。,2.它的烯醇式能借分子内氢键形成六元环结构，更增加了它的稳定性。,3、乙酰乙酸乙酯中亚甲基的氢原子，由于同时受到酮基和酯基两个吸电子基影响，-氢原子更加活泼，易脱落，也有利于烯醇式的形成。,( 1% ),丙二酸，很难转为稳定的烯醇式。,原因没有羰基,酮式要转变为烯醇式（稳定）条件： 亚甲基（次甲基）旁的两个强吸电子基中至少要有一个羰基。,练习：,1、烯醇式的稳定性：, ,上连有吸电子基或共轭体系扩大时，烯醇式较稳定,原因：,1、下列化合物中既能发生酮式分解，又能发生酸式分解的是（ ） A、-丁酮酸 B、-丁酮酸 C、-羟基丁酸 D、-酮戊二酸,2、加热脱水生成，不饱和酸的是（ ） A、羟基戊酸 B、乳酸 C、羟基丁酸 D、羟基丁酸,3、苯甲酸 邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸，酸性从大到小顺序是（ ） A、 B、 C、 D、 ,练习：,B,D,B,5、下列化合物中烯醇式程度最小的是（ ） A、C6H5COCH2COCH3 B、CH3COCH2COCH3 C、CH3COCH2COOCH3 D、CH3COCH2CH3,D,4、下列化合物中不能与FeCl3起显色反应 （ ） A、HOOCCOCH2COOH B、CH3COCH2COOH C、HOOCCH2COOCH