甲醇的制备分析解析.ppt

1、甲 醇 的 制 备,Your site here,Company Logo,我国甲醇工业的发展情况我国甲醇工业始于20世纪50年代，主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产，设计能力为100td，然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇装置；同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了具有我国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲

2、醇市场价格最高涨幅超过100，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。2002年，我国甲醇生产能力达到45Mt，产量为231Mt，进口18Mt，出口量为10kt，表观消费量为41Mt，占市场需求的56；2003年生产能力5Mt，产量为3Mt，进口量为14Mt，出口量为50kt，表观消费量为435Mt，占市场需求的69；2004年生产能力达到7Mt，产量44Mt，进口量为136Mt，出口量约30kt，表观消费量为573Mt，占市场需求的77；2005年生产能力为10Mt，产量达到5Mt，进口量为115Mt，表观消费

3、量为615Mt，占市场需求的80。2006年上半年我国共生产甲醇34Mt比2005年同期增长297，下半年又有2Mt的新建甲醇装置陆续竣工投产，使得2006年我国甲醇产量突破7Mt大关，比2005年增加2Mt。同时，2006年我国的甲醇需求量仍将保持较高速度的增长，消费量将超过7 Mt，再创历史新高。2006年我国甲醇出口(主要出口到韩国)量已超过100kt。我国现在已成为世界第二大甲醇消费国，同时也是甲醇生产增长最快的国家，并将继续高速发展。 目前国内甲醇工业已经是供过于求，且发展趋头越来越“猛烈”，在未来5年内我国甲醇产量将新增2630Mt，总生产能力将达到3640Mt。国内许多甲醇生产企

4、业将面临巨大的生存和发展压力。建议有关部门加强宏观调控，适当控制国内甲醇工业建设过热的势头，应从长远角度考虑，加大甲醇下游产品的开发力度。建议优化甲醇资源，加大甲醇出口力度，把我国甲醇企业的注意力尽快转移到甲醇下游产品的开发。,生产现状,Your site here,Company Logo,内容要求,Your site here,Company Logo,生产工艺路线选择,可供选择的甲醇生产方法,Your site here,Company Logo,合成气合成法有可分为以下三种 高压法 操作温度（340420）压力（3050MPa），以锌镉作催化剂，生产能力大，单程转化率高，但是高压法有许

5、多缺点，如操作压力高，功力消耗大，设备复杂。产品质量差，生产规模小。 中压法 即以合成气为原料，操作压力为1027MPa，温度235275，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。 低压法 即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。 通过以上分析，得出以下结论 选择“以合成气为原料的低压合成法”,返回,Your site here,Company Logo,生

6、产工艺条件影响因素分析,1主、副反应 主反应：,Your site here,Company Logo,副反应 ： （1）平行副反应 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。,Your site here,Company Logo,（2）连串副反应,返回,Your site here,Company Logo,影响因素分析,1、温度 由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度

7、方程式计算出来。 实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380390，后期提高到390420。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300，而200以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240270。反应初期，催化剂活性高，控制在240，后期逐渐升温到270。,Your site here,Company Logo,压力 甲醇合成反应，是一个体积缩小的反应，增加压力，反应向生成甲醇方

8、向移动；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加了动力的消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。联醇生产的合成压力还受到催化剂特性和合成氨工艺的制约。目前，中小型氮肥厂联产装置多设置在脱碳后、精炼前，采用1013MPa压力，在双甲工艺中，也采用5.08.0MPa和1531.4MPa,Your site here,Company Logo,空速 空速是调节甲醇合成塔炉温及产醇量的重要手段。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但

9、由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定的范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之增大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。甲醇合成的空速受系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。联醇生产中，除催化剂使用初期，较短时间内能维持较高空速外，一般维持在12000 h -1左右。,Your site here,Company Logo,原料气纯度 生产一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且

10、因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。 但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.23.0）1。 原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.56倍。,Your site here,Company Logo

11、,催化剂 CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。 实验证明，CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。 但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。第三组分是Al2O3或Cr2O3。 由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnO-Al2O3应用更为普遍,返回,Your site here,Company Logo,典型设备的选择,甲醇合成反应器是甲醇合成的关键设备，甲醇合成反应是强放热的可逆反应，设计合理的甲醇合成反应器应做到催化剂床的温度易于控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂生产强度大，能回收较高位能的反应热，床层中气体分

12、布均匀，低压降；在结构上要求简单紧凑，高压空间利用率高，高压容器及内件无泄露，催化剂装卸方便；在材料上要求具有抗羰基化合物的生成及抗氢脆的能力；在制造、维修、运输、安装上要求方便。但是目前工业化的任何一种反应器都很难同时满足以上要求。 根据低压法甲醇合成原料性质和工艺条件 合成器CO、H2 为气体，催化剂为固体 温度：275左右 压力：5MPa 选用 ICI冷激型甲醇合成反应器,Your site here,Company Logo,ICI冷激型甲醇合成反应器(下图)是英国卜内门化学工业公司(ICI)开发的多段原料气冷激型反应器8。它首次采用了低压法合成甲醇，合成压力为5MPa，这是甲醇生产工

13、艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴向流动反应器，通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷入床层中，从而带走热量，床层多段连续，压降为0.50.6MPa。反应热可用于预热锅炉水。该反应器适于大型化，易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴、径向流动的固定床反应器，其直径、壁厚明显减少，操作简单。已有31个生产能力约1 400t/d的这种装置在运行。ICI冷激型合成反应器的主要结构为：塔体。为单层全焊结构，不分内件、外件，筒体为热壁容器，要求材料抗氧腐蚀能力强，抗张强度高，焊接性好。气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成，固定于塔顶气体入口处， 使气体均匀分布于塔内。这种喷

14、头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中，并在催化床的不同高度平面上各安装1组，全塔共装3组，它使冷激气和反应气体均匀混合，以调节催化床层的温度，是塔内最为关键的部件。这种结构的合成塔，装卸催化剂很方便，3h可卸完30t的催化剂，装催化剂需10h可以完成。合成塔内由于采用菱形分布器引入冷激气，气体分布与混合均匀，床层的同平面温差仅为23度左右，同平面基本上能维持在等温下操作，对延长催化剂的寿命有利。,Your site here,Company Logo,ICI冷激型甲醇合成反应器,返回,Your site here,Company Logo,生产中安全、环保、

15、节能措施,1、甲醇生产安全措施 （1）危险性概述 健康危害：对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可致代射性酸中毒。 急性中毒：短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。 慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性。,Your site here,Company Logo,（2）泄漏应急处

16、理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。,Your site here,Company Logo,（3）操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒

17、面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱金属接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。,Your site here,Company Lo

18、go,2、甲醇生产环保节能措施 三废情况 (1)废气 甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO2，O2 ，N2 ，对大气无毒害物质，环境无控制指标； (2)废水 主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放： (3)废渣 主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。,返回,Your site here,Company Logo,生产工艺流程组织,低压法甲醇合成流程图,低压法甲醇合成的工艺流程 1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器5脱硫器；6，12，17，

19、21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；18分离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔,Your site here,Company Logo,原料预处理工段 天然气经加热炉（1）加热后，进入转化炉（2）发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉（3）和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5），脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器（7），分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机（8），压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循

20、环压缩机（9）中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔（10）。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔（23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。,Your site here,Company Logo,反应工段 合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240270之间。经合成反应后，

21、气体中含甲醇3.5%4%（体积），送入加热器（11）以预热合成气，塔（10）釜部物料在水冷器（12）中冷却后进入分离器（13）。粗甲醇送中间槽（14），未反应的气体返回循环压缩机（9）。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。,Your site here,Company Logo,产物分离工段 粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔（16），塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（20），塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99

22、.85%（质量）。,返回,Your site here,Company Logo,生产操作要点,开车 原始开车 系统设备、管道安装、触媒装填结束。所有电器、仪表完好； 管道应另行制定分段吹除方案进行管道吹除； 系统置换和气密性实验另行制定方案进行； 系统置换、气密性实验合格后，按原始开车操作手册开车。,Your site here,Company Logo,系统长期停车后的开车 系统检修完毕、置换和气密性实验合格后，系统补入合格的原料气（CO+CO22.0%），充压至2.0MPa； 阀门调整：关补入阀，关系统出口阀，关醇分放醇阀。开该系统至循环机系统的进出口阀； 按循环机开车程序开启循环机；

23、同时汽包加水至正常液位； 开循环热水泵，开升温蒸汽，使升温速率为2030/h（注意控制气汽压差）； 当水冷气体出口温度达3040时，开冷却水降温； 当触媒床层温度热点达200时，缓慢补气升压，并逐步关小、关闭升温蒸汽，调节气体循环量，将床层温度控制在指标内，提压速率为0.10.3 MPa/min为宜，适时进行放醇操作； 当系统正常，醇后气CO+CO21.0%，可将系统并入低压醇烃化系统，开始低压醇烃化系统的升温。,Your site here,Company Logo,3短期停车后的开车 3.1停车时间很短，系统压力和触媒床层温度均在正常范围内，只需启动循环机，开系统进口阀门，待气体成分负荷要

24、求，便可向后工序送气。 3.2停车后系统压力低于2.0 MPa，触媒床层温度低于200的情况下开车 开补气阀，将新鲜气慢慢导入系统，控制CO+CO22.0%；升压速率0.1 MPa/min，先补至压力2.03.0 MPa升温；待温度达到200时，再将压力补至系统正常压力。 启动热水泵进行水循环，使用升温蒸汽，调节汽包压力、液位及循环量，使合成塔出口温度恢复到停车前的状况，注意及时给汽包补水，使汽包液位到50%后，将汽包上水投为自动上水。 随新鲜气量的加大，合成反应速度的加快，反应热增多，可逐渐减少、关闭升温蒸汽，停止热水循环，控制触媒层温度在指标内。 系统恢复正常后，根据汽包压力情况，慢慢将汽

25、包蒸汽并入蒸汽网。 当系统压力与补气压力相平时，开系统出口阀。 分析汽包水质情况，按工艺指标要求调整好水质。,Your site here,Company Logo,停车 1、短期停车 A接到调度通知，压缩逐渐减机减量，调整好循环量及汽包压力，接到停车信号后，关系统进出口阀。 系统内CO循环到0.5%以下后停循环机，关闭放醇阀，关汽包给水阀。关闭水冷上水阀。 启动循环热水泵，使用升温蒸汽，维持触媒层温度在指标内。并通过汽包排污维持汽包液位。 2、长期停车 A接到调度通知，压缩逐渐减机减量，调整好循环量及汽包压力，接到停车信号后，关系统进出口阀。 系统内CO循环到0.2%以下，关闭放醇阀，关汽包

26、给水阀。 C缓慢降低汽包压力，按2025/h的速率将触媒温度降至60；然后将汽包压力全部卸去。 D关闭水冷上水阀；系统开始缓慢卸压，用氮气置换系统，塔内用氮气保正压。 3、紧急停车 生产中突然停电、断水，应立即关闭系统进出口阀；关放醇阀；关汽包给水阀。,Your site here,Company Logo,1、开机 1.1开车前准备工作 检查各油位、油质负荷要求； 开冷却水阀，并调节好冷却水用量； 联系电工检查电气设备，确认其是否正常可用； 启动注油器，检查各注油点下油情况，启动油泵，检查其运转是否正常。 盘车检查电机、主机有无障碍，确认其是否正常可用。 检查各处阀门的开关情况是否正常，进出

27、口阀门处于关闭状态，近路阀、放空阀处于开启状态。 联系电工送电 1.2开机 A启动循环机。 B微开循环机进口阀，充压1.0 MPa然后关闭进口阀，开放空阀对循环机进行置换（三次）。 C置换合格后，关闭进口阀，调节好油压，待运转正常后，逐渐开启进口阀充压，待压力与系统压力平衡后开出口阀，并根据生产负荷调节近路阀。 对循环机各部位进行全面检查，并维持其正常运行。,Your site here,Company Logo,2、停机 2.1正常停机 联系好相关岗位做好停车的准备； 打开近路阀，关闭循环机进口、出口阀； 开放空阀卸压； 停主机，待主机停止运转后停注油泵、油泵、风机； 停冷却水（为防止冻裂设备管道，冬季应保持水路循环）； 2.2紧急停机 如果遇到停电、断水，或严重设备故障时，立即按停车按钮。 迅速关闭进出口阀