物理化学天津大学第五版课件第五章概要.ppt

1、第五章 化学平衡,学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。,5-1 热力学平衡常数 5-2 平衡移动的热力学原理 5-3 化学平衡原理的应用,自发 平衡,一、化学反应平衡条件,5-1 热力学平衡常数,（假设化学反应已达到相平衡）,自发 平衡,平衡条件,结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行，极限是化学势不变。,5-1 热力学平衡常数,定温定压下反应 aA + bB yY + zZ 达平衡,(5-1-2),二、平衡常数的热力学推导以理想气体反应为例,(5-1-3),二、平衡常数的热力

2、学推导,关于K与rGm的几点说明： K与rGm的物理概念不同，所指状态不同； 标准平衡常数K为无量纲量，有别于实验K； rGm是能量单位 标准平衡常数K,K热力学平衡常数或标准平衡常数。,三、理想气体反应其它平衡常数,(5-1-4),(5-1-5),1、压力平衡常数,2、摩尔分数平衡常数,当,时,(5-1-6),(5-1-7),摩尔数平衡常数,四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数,如反应： aA(s) + dD(g) yY(g),所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。,对于如下反应：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3

3、(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2),四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数,分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。,定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；,分解压,表5.1 某些氧化物在1000K下的分解压,四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数,炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂,问题：根据表5.1计算1000 K下反应的K和rGm,五、平

4、衡常数的计算,1、实验测量法：,特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；反应应平衡。,2、热力学计算法：, 标准生成Gibbs函数法：, 标准熵法：, 组合法：,5-2 平衡移动的热力学原理,一、化学反应等温方程式及其应用 1、等温方程的推导 定温定压下气体反应： aA + bB yY + zZ 任给状态下： pA pB pY pZ,自发 平衡,自发 平衡,(5-2-1),自发 平衡,一、化学反应等温方程式及应用,(5-2-2),自发 平衡,自发 平衡,1、,方程表明： J / K 1时， rGm0，反应系统处于平衡态； J / K 1时， rGm 0，反应系统偏离平衡态；,当JK ，

5、rGm0，反应逆向自发；,一、化学反应等温方程式及应用,自发 平衡,的讨论,2、 等温方程式, 浓度（或分压）的影响,一、化学反应等温方程式及应用,改变反应物或产物的浓度（或分压）， 则J 值变化，平衡移动。,自发 平衡,的讨论,2、 等温方程式,减少反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行,增加反应物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反应向正反应进行,一、化学反应等温方程式及应用, 总压的影响分析：,p总的变化，不改变K，只改变J值，引起平衡移动。,B,0， 0， =0，,定温p增大时，J增大，平衡逆移； 定温p增大时，J减小；平衡正移； 定温p增大或减小时J不变，平

6、衡不移动；,自发 平衡,的讨论,2、 等温方程式,p增大，反应向体积缩小的方向进行。,一、化学反应等温方程式及应用, 局外气体的影响分析(一) ： 对定温定压反应,自发 平衡,的讨论,2、 等温方程式,0，nB 增加时，J 减小，J K时，逆移。 =0， nB 改变时，J不变，对平衡无影响；,加入惰性气体使反应向体积增大方向进行。,此时总压p不变,一、化学反应等温方程式及应用,结论：浓度（分压）、总压的变化，以及加入局外气体仅改变反应系统所处状态，而不改变平衡位置，即不改变K及rGm 。当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态移动。,自发 平衡,的讨论,2、 等温方程式,二、化学反应等压方程式温度对

7、平衡的影响,1、等压方程的推导,由热力学重要关系G-H方程：,化学反应等压方程式(Vant Hoff等压方程式)。,(5-2-3),改变温度将引起 K 的改变，即平衡位置的改变。,2、定性讨论：,所以rHm的符号将决定 K 随 T 变化的方向。,(3) | rHm|的大小将决定 K 随 T 变化的程度， 即| rHm|愈大， K受T 的影响愈大。,二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响,3、定量计算：,(5-2-4),(5-2-5),二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响,在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。 对上式积分：,不定积分,定积分,3、定量计算： T变化范围大或需精确计算时，需代

8、入rHm(T)与T关系,二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响,1,5-3 化学平衡原理的应用,平衡转化率 又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,5-3 化学平衡原理的应用,例5-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为： CH4(g)C(石墨)2H2(g), 求500时反应的标准平衡常数； 求500平衡时CH4的转化率。设其总压力为p和1/2 p ，且设体系中无局外气体。 500, p总压下，分解前的甲烷中含有1

9、/3惰性气体（N2）（摩尔数），求CH4的转化率。, 500时K：,1- 2 n总=1+, 500平衡时CH4的分解百分率 ：, 求500时反应的标准平衡常数； 求500平衡时CH4的转化率。设其总压力为p和1/2 p ，且设体系中无局外气体。,平衡时,例5-1、计算： CH4(g)C(石墨)2H2(g), 500平衡时CH4的分解百分率：,p1=101.325 kPa p2= 50.66 kPa,5-3 化学平衡原理的应用, 500, p下，含1/3惰性原料气体（N2）的分解百分率：,1- 2 n总=1.5+,例5-2 1000K时，反应：C(s)2H2(g)CH4(g),现有与C(s)反应

10、的气体，其体积百分数分别为：CH4 10%、H2 80%、N2 10%。 问1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？,5-3 化学平衡原理的应用,例5-3 723K时，反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的K = 6.110-3，反应起始的投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。,1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3,t=0时 1 3 0 平衡时 1- x 3(1-x) 2x,各物质 的量,各物质的 平衡分压,解得: x= 0.00394 mol,再解:,各物质 的分压,p 3p 100kPa - 4p,解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa,1.已知下述反应的热力学数据： SnO2(s) Sn(s) O2(g) DfHmq(298 K) /kJmol-1 -580.7 Smq (298K) /Jmol-1K-1 52.3 51.55 205.03 问： （1）298K时反应能否自发进行？ （2）估算该反应自发进行的温度条件。 （3）计算2000K时氧气的平衡分压。,已知反应N2O4(g) 2NO2(g)，,在45时向1.0