第十七章_氨基酸

1、第十七章 氨基酸 氨基酸的分类、命名、结构、性质和制备氨基酸的结构、分类和命名v 结构：组成蛋白质的氨基酸有20种，都是-氨基酸。RCHNH2COOHv 除甘氨酸外，都有旋光性，且都是L型的。COOHCOOHCOOHH2NH2NHHOHOHCH3L-丙氨酸CH3CH3L-乳酸L-苏氨酸v 命名：天然氨基酸常采用习惯名称。构成蛋白质的20种氨基酸，有一套通用的符号，这些符号象元素符号一样，是国际通用的（见P422表17-1）。v 分类：氨基酸可按分子中氨基和羧基的相对数目，分为中 性氨基酸(含1个氨基1个羧基)、酸性氨基酸(含1个氨基2个羧基：天、谷)和碱性氨基酸(含2个碱基1个羧基：精、赖、组

2、)。也可按烃基的结构分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸（苯、酪lo）和杂环氨基酸（脯、组、色）。氨基酸的性质（1）-氨基酸的物理性质v -氨基酸都是高熔点固体，多数在熔化时分解。甘氨酸：262(分解)酪氨酸：310(分解)v 但-氨基酸的N-酰基化合物和酰胺的熔点却较低。C6H5CONHCH2COOH：190；H2NCH2CONH2：6768。v -氨基酸不溶于乙醚等非极性溶剂，在水里的溶解度大小不一，但都比在乙醚中的大。v -氨基酸的偶极矩比分子量相近的羧酸或胺都大得多。v 是以偶极离子形式存在的：CH3CHNHCOOHOOCCH2CH2CHCOO+NH+33丙氨酸谷氨酸（2）酸碱性v 氨基酸既

3、能与酸反应生成铵盐，也能与碱反应生成羧酸盐，是化合物。v 氨基酸在溶液中存在下列平衡：OHOH RRCHCOOHCHCOOCHNH2COORH+H+NH+NH+33低pH高pH氨基酸存在两个电离平衡常数K1和K2：K1RCHCOOHHRCHCOO+NH3NH3K2RCHCOONH3H+RCHCOONH2（3）等电点v pI：氨基酸所带的正电荷数目与负电荷数目正好相等时的pH值。v 关系式：pI = (pK1+ pK2)2OHOHCH3CHCOOHNH3CH3CHCOONH3CH3CHCOONH2HHpK1=2.34pK2=9.69丙氨酸 2.34 + 9.6926.02pI=v 在等电点时，氨

4、基酸几乎全部以离子形式存在。溶液的pH pI时，氨基酸以负离子形式存在。v 处于等电点的氨基酸溶解度最小。v 分子结构不同的氨基酸，等电点各不相同。中性氨基酸：pI = 6.2 6.8； 酸性氨基酸：pI = 2.8 3.2； 碱性氨基酸：pI = 7.6 10.8。可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。（4）氨基的反应v 和亚硝酸反应COOH + N2 + H2OCOOH + HNO2RCHNH2RCHOH反应是定量完成的，根据放出氮气的量，算出样品中氨基的含量。称为范斯莱克（Van slyke）氨基测定法。v 和甲醛反应CH2OCOOHRCHNH2RCHNHCOOHRCHNCOOHCH2

5、CH2OH由于反应产物不能再生成离子，因此可以用标准碱溶液来滴定，进行氨基酸的分析。v 烃基化反应RHNCHCOOHR+HXRX+ H2NCHCOOHRO2N+ H2NCHCOOHRFNO2O2NHNCHCOOHRNO2黄色用于测定氨基酸在蛋白质中的排列次序。v 酰化反应RCOHNCHCOOH + HClRRCOCl + H2NCHCOOHRCH2OCOCl +H2NCHCOOHRCH2OCONHCHCOOHR用于在人工合成蛋白质时保护氨基。（5）羧基的反应v 酯化反应CH3OH , HClC H CH CHCOOC H CH CHCOOCH6526523NH3NH3Cl+在合成蛋白质时常用于

6、保护羧基。v 转化为酰基叠氮化合物NH2NH2ZNHCHCONHNHZNHCHCOORR2R HNO2ZNHCHCON3R叠氮化物可用于蛋白质的合成中羧基的活化。ZNHCHCON3+ NH2CHCOYZNHCHCOR1NHCHCOYR2R1R2v 茚三酮反应OOOOH + RCHCOOH+ RCHONOHNH2OOOH水合茚三酮紫色-氨基酸与茚三酮水溶液一起加热生成紫蓝色的有色物质（*脯氨酸、羟脯氨酸与茚三酮反应的产物是黄色）。 这是-氨基酸及由其生成的多肽、蛋白质特有的反应。可以用于-氨基酸的定性或定量测定。氨基酸受热反应氨基酸受热反应与羟基酸受热反应相似，根据氨基与羧基的相对位置，有不同的

7、结果。1）-氨基酸两分子-氨基酸的氨基与羧基两两失水形成哌嗪二酮的衍生物OONH2CHCH3H3CCHHNNHCHHO OH+CHCHNH2C3CH3OO3,6-二甲基-2,5-哌嗪二酮2）-氨基酸-氨基酸受热时，分子内失氨形成,-不饱和酸CH3CHNH2CH2COOHCH3CHCHCOOH+NH33）-氨基酸和-氨基酸-氨基酸和-氨基酸受热时，分子内失水氨形成内酰胺H2 CH3CCHCH2CH3CHNH2CH2CH2COOHHNCOH2 CH3CCHHNCH2CH2CH3CHNH2CH2CH2CH2COOHCO氨基酸的v 氨基酸的生产：蛋白质水解法，从蛋白质水解液中利用等电点沉淀分离氨基酸；

8、发酵法，如味精(谷氨酸钠)的生产等；化学合成法，得到的氨基酸都是外消旋产物。（1）还原氨化：又称为仿生合成。NH3（过量）COOHRCORCNHCOONH4H2 , PdRCHNH2COOHv 反应实际上是一步完成的：NH3COO NHC H CHCOCOOHC H CHCH+6526524H ,Pd2NH2（2）卤代酸氨解Br2 , PRCHCOOHNH3（过量）RCHCOOHRCH COOH2NH2Brv 反应为亲核取代，常有仲胺和叔胺等副产物生成。v 用Gabriel法代替，可得较纯的氨基酸。COCONKCOCOCHCOOC2H5RCHCOOC2H5RBrNCOOHCOOHH2O , O

9、H+RCHCOOH + C2H5OH HClNH2（3）丙二酸酯法COCONHBr2 , CCl 4CH2(COOEt)2BrCH(COOEt) 2KOHCOCOCOCOC2H5ONaNCH(COOEt)2NC(COOEt) 2CH2CH2SCH3CH3SCH2CH2ClH2OCH SCH CH C(COOH)CH3SCH2CH2CHCOOHNH2蛋氨酸3222OHNH2（4）Strecker合成法O HCNRH2OCHNH2CNRCHCOOHRCHNH3H+NH2v 用醛或酮作原料，是最早的合成氨基酸的方法。v 反应历程为：+NH2NHCOCNH3HCNCNRCH +RHRHH2ONH2NH2