核废物处理技术第03章A201203.ppt

1、第三章 低放废水的化学沉淀处理,核废物 处理技术,Company Logo,目 录,化学絮凝沉淀设施示例,化学絮凝沉淀过程与设备,常用的化学絮凝沉淀方法,化学絮凝沉淀原理,概述,Company Logo,一 概 述,液体放射性废物的分类： 放射性浓度，Av (Bq/L),Company Logo,一 概 述,放射性废液处理一般有两类： 1、水溶液或能与水互相混匀的有机溶液， 2、不能与水混匀的有机溶液； 两者处理方法不同，必须分别收集。 可燃性的处理方法基本与固体废物相同： 短半衰期核素以放置法为主， 长半衰期核素以焚烧法加埋存法为主。,Company Logo,一 概 述,放射性废液处理常用

2、的做法是： 对于仅含短寿命核素的废液： 暂存衰变稀释排放 对于仅含长寿命核素的废液： 净化浓缩稀释排放 对于其他放射性废液： 暂存衰变-净化浓缩稀释排放,Company Logo,一 概 述,Company Logo,一 概 述,放射性物质在水体中的状态,溶存状态,简单离子和分子,来源 水体,Company Logo,二 化学沉淀原理,大量研究表明，在低浓溶液中放射性核素可以以真溶液状态存在，也可以以胶体状态存在。 如:在浓度为10-9M的溶液中，Po、Th、Be、Mg、La、Y、Ti、Zr、Sn、Pb、Nb、Bi、Pd等元素均能形成胶体。,放射性胶体,由于放射性核素的浓度太低，溶液中的微量放

3、射性核素在生成难溶化合物时，不足以形成沉淀，而形成一些直径为10-9米数量级的聚集体，这些聚集体分散在溶剂中形成胶体，这种胶体称为放射性真胶体。,溶液中的放射性核素吸附在杂质胶粒上而形成的胶体称为放射性假胶体。,放射性真胶体,放射性假胶体,Company Logo,二 化学沉淀原理,影响放射性胶体形成的因素,放射性核素生成难溶化合物的能力； 溶液的酸度； 杂质粒子的影响； 溶剂的性质、存在的电解质、溶液的保存时间和贮存容器等的影响。,Company Logo,一 概 述,放射性物质在水体中的一般变化过程,放射性物质在水体中会发生一系列变化，这些变化分为物理过程、化学过程和生物过程。 物理过程

4、水力学运动过程如随水体的流动，通过湍流和对流引起的混合、扩散、稀释等。 固体物质的运动过程如沉积和再悬浮等。,Company Logo,一 概 述,化学过程 溶解物质的化学反应酸碱中和、水解、沉淀和胶体的生成、氧化还原、化合和络合等。 固体物质的溶解、吸附离子交换吸附、静电吸附、分子吸附等。 生物过程 吸收、吸附、代谢、转化、死亡后物质的分解和释放、随活动物种迁移等。,Company Logo,一 概 述,净化浓缩的方法： 化学絮凝沉淀： 蒸发： 离子交换： 膜处理： 生物处理技术；,Company Logo,一 概 述,放射性废液经净化浓缩后： 放射性浓缩液： 净化后废液：,净化浓缩衡量指标

5、： 去污因子（净化系数）： 减容因子（浓缩倍数）：,Company Logo,一 概 述,低放废水经净化后可以： 循环复用 稀释排放,按国家规定的放射性浓度排放限值; 掺入江河或海洋稀释扩散而安全排放。 现另一种稀释排放的方法：蒸发大气载带。,Company Logo,一 概 述,排放标准和管理限值视各个厂址的具体情况而定。,水体释放排放方法： 有的厂址允许将低放废水排入湖泊； 有的则要求将排水管深入海中几公里远处； 有的要求排入港湾内潮汐所及水域。,处置废液的安全性是依赖水流的扩散稀释作用； 排放限值应根据对影响关键核素的重新浓集、转移到人的途径等一切可能的因素进行详尽评估后作出规定。,Co

6、mpany Logo,化学沉淀法,Company Logo,一 引 言,化学沉淀法： 处理低中水平放射性废水（尤其是低放）的常用方法； 废水中放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大都是不溶性或难溶的； 能在化学处理中被全部或部分地除去； 在化学絮凝剂或载体投量较大形成大量凝絮沉淀时, 其去除率更高。,Company Logo,一 引 言,化学凝聚沉淀处理的目的： 净化浓缩： 浓缩：废水的放射性核素浓集到小体积的污泥中, 净化：大体积的废水中残留的放射性很少, 从而能 够达到允许排放标准而安全地排于环境。 预处理： 作为离子交换或蒸发处理预处理步骤； 其主要目的是除去悬游物、部分硬度、含

7、盐量、放射性等, 为下一步处理创造有利条件。,Company Logo,一 引 言,化学沉淀处理法的主要优点是： 应用范围宽，适用于大多数放射性核素的去除； 方法灵活，能处理非放成分及其浓度及流量变化大的废水； 方法成熟，使用的处理设备和技术都有相当成熟的经验。 费用低廉，仅为蒸发法的1/201/50； 处理后的水质, 在悬浮物、生化需氧量等项目上往往符合排于水体的要求。,Company Logo,一 引 言,化学沉淀处理法的主要缺点： 去污因子较低； 一般在10100，采用特殊方法才能达到100200。 浓缩倍数较少； 该方法产生的放射性污泥量较多，需要妥善的处理与处置。,Company L

8、ogo,二 化学沉淀过程和原理,化学沉淀的基本过程,低放废水的化学沉淀或化学凝聚法是： 在废水中投加一定量的化学凝聚剂，凝聚剂在水中发生水解反应，使废水中的放射性核素沉淀的处理方法。,去除对象： 水和废水中常常不能用自然沉降法除去的悬浮微粒和胶体污染物。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,0.11nm 真溶液 1100nm 胶体溶液 100nm 悬浮液,1nm100m 混凝处理 100m 直接沉淀或过滤,废水中物质的状态（按大小）：,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,混凝去除办法： 首先投加化学药剂来破坏胶体和悬浮微粒 在水中形成的稳定分散系，使其聚集为具有明显

9、沉降性能的絮凝体； 2 再用重力沉降法予以分离。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,基本概念 混凝：水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程； 是凝聚（混合）和絮凝的总称。 混合（凝聚）：指使胶体脱稳并生成微小聚集体的过程； 絮凝：指脱稳的胶体或微小悬浮物通过吸附、卷扫和架桥 等作用而聚结成更大的絮凝体的过程。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,化学絮凝沉淀一般通过四个步骤实现：,第一步：化学絮凝剂加入、搅拌和混合；,快速搅拌混合： 使化学药剂迅速和均匀地分布于废水中； 防止因絮凝剂的缓慢扩散而使最初的化学反应仅限于絮凝剂的投加点附近，而使其余部分得不到充分的混合和

10、反应。,第二步：化学絮凝剂水解和凝聚；,第三步：和缓搅拌发生絮凝；,通过复杂的化学和物理化学反应，形成细分散胶体颗粒。,一些细分散颗粒互相接触和粘附而逐渐形成大絮团。 这种不溶的凝絮沉淀物将挟带废水中的吸附了放射性核素的胶体（通常带负电荷）一同沉淀。,第四步：固液分离；,将携带放射性核素的沉淀物从废水中分离出去。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,混凝过程涉及： 水中胶体的性质； 混凝剂在水中的水解； 胶体与混凝剂的相互作用。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,水中胶体的稳定性,胶体稳定性： 是指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。 分为： 动力学稳定性

11、聚集稳定性,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,水中胶体的稳定性,动力学稳定性： 无规则的布朗运动强，对抗重力影响的能力强； 聚集稳定性包括： 胶体带电相斥胶体带电稳定性（憎水性胶体）； 水化膜的阻碍胶体的溶剂化作用稳定性（亲水性胶体） 注：憎水胶体：动力学稳定性和带电稳定性起主要作用 亲水胶体：水化作用稳定性起主要作用,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,胶核： 胶体微粒的核心 胶体颗粒的最内层； 双电层内层 电位离子层： 在胶核表面,吸附了一层同号电荷的离子而形成的离子层。 电位离子层所带电荷称为胶体粒子的表面电荷，其电性和电荷量决定了双电层总电位的符号和大小。

12、,胶体结构,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,双电层的外层 反离子层：按其与胶核的紧密程度，又分为吸附层和扩散层 反离子吸附层： 紧靠电位离子，并随胶核一起运动，和电位离子层一起构成了胶体粒子的固定层。 反离子扩散层： 固定层以外的那部分反离子。它由于受电位离子的引力较小，因而不随胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散，直至与溶液中的平均浓度相等。 滑动面：吸附层与扩散层的交界面；,胶体结构,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,胶粒：通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒 胶团：胶粒与扩散层组成的电中性胶团，称为胶团。 由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数： 胶粒总是带电

13、的 ； 其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷数之差 ； 其电性与电位离子电性相同。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,双电层内层,双电层外层,图 硅胶团的结构示意图,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,胶体的电动电位（电位）： 当胶体粒子运动时，扩散层中的大部分反离子就会脱离胶团，向溶液主体扩散。 其结果必然使胶粒产生剩余电荷（其量等于脱离胶团的反离子所带电荷数值，符号与电位离子相同），使胶粒与扩散层之间形成一个电位差，此电位称为胶体的电动电位，常称为电位。,胶体的电位,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,总电位或电位： 胶核表面的电位离子与溶液主

14、体之间的电位差则称为总电位或电位。 在总电位一定时，扩散层愈厚，电位愈高，反之，扩散层愈薄，电位愈低。,胶体的电位,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,电位引起的静电斥力，阻止胶粒互相凑近和接触碰撞，并在水分子的无规则撞击下做布朗运动，使胶粒长期稳定地分散于水中。 电位的大小反映胶粒带电的多少，可以用来衡量胶体稳定性的大小。 电位愈高，胶体的稳定性就愈高。 电位决定了胶体的聚集稳定性,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,压缩双电层； 吸附电中和作用； 吸附架桥作用； 网捕卷扫作用；,胶体的凝聚机理,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,DLVO理论： 胶

15、体颗粒之间的相互作用决定于排斥能与吸引能； 分别由静电斥力与范德华引力产生。 排斥势能：ER1/d2 吸引势能：EA1/d6 由此可画出胶体颗粒的相互作用势能与距离之间的关系，见右图。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,压缩双电层,根据DLVO理论，加入电解质能够使胶体颗粒的双电层变薄，排斥能降到较小时，两颗粒接近时，由排斥力变为吸引力为主，胶体颗粒间凝聚。即： 电解质加入置换出等量电荷的反离子压缩双电层 电位 稳定性 凝聚,压缩双电层定义: 向水中投加电解质后，水中与胶粒上反离子具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可与胶粒吸附的反离子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷数减少

16、，降低电位，并使扩散层厚度缩小。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,吸附电中和作用,胶体颗粒表面对异号离子，异号胶粒或带异号电荷的高分子有强烈的吸附作用； 由于这种吸附作用中和了它的部分或全部电荷，来降低电位，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,吸附架桥作用,投加的化学药剂具有： 能吸附胶粒的链状高分子聚合物； 两个同号胶粒吸附在同一个异号胶粒上； 胶粒间就能连结，团聚成絮凝体而被除去， 这就是吸附架桥作用。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,吸附架桥作用,高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两个

17、现象： 高分子投量过少，不足以形成吸附架桥； 但投加过多，会出现“胶体保护”现象；,架桥模型示意图,胶体保护示意图,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,向水中投加含金属离子的化学药剂后，由于金属离子的水解和聚合，会以水中的胶粒为晶核形成胶体状沉淀物; 在这种沉淀物从水中析出的过程中，会吸附和网捕胶粒而共同沉降下来。,网捕卷扫作用,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,小胶粒与大矾花发生接触凝聚 澄清池中发生如下图所示。,网捕卷扫,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,胶体的絮凝机理,絮凝：脱稳的胶体或悬浮物聚集成大的絮凝体 颗粒脱稳的动力来自两个方面： 颗

18、粒在水中的布朗运动； 在水力或机械搅拌所造成的流体运动。 异向絮凝：由布朗运动引起的颗粒碰撞聚集称为异向絮凝。 同向絮凝 ：由水力或机械搅拌所造成的流体运动引起的颗粒碰撞聚集称同向絮凝 。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,凝絮通过下述三种方式捕集胶体：,简单的机械裹挟； 胶体被吸附在凝絮上； 废水中原有的带负电荷的胶体颗粒与带正电荷的胶体颗粒互相吸引、并合而中和。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,絮凝反应的影响因素：,pH； 化学杂质(阳离子和阴离子)； 离子浓度； 可作为絮凝核的悬游物； 有机污染物； 混凝剂的种类和投加量； 混合程度； 反应温度。,Com

19、pany Logo,二 化学沉淀过程和原理,絮凝反应的影响因素-pH值：,废水pH值不同其核素的离子形态不同； 影响沉淀方法和处理条件的选择。,铁离子化学形态随pH值变化的变化曲线,EDTA的存在对铁溶解度的影响,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,絮凝反应的影响因素-pH值：,某一种絮凝剂作用的最佳pH范围： 与水中其它离子浓度之间有一定的关系。,色度高而浊度和溶解固体浓度低的废水最难处理, 在处理这种废水时絮凝的pH范围很窄, 明矾絮凝的pH值在5左右, 铁盐絮凝的pH值更低。,随着无机盐浓度的增加： 明矾絮凝的最佳pH范围可延至7.5； 铁盐则可延至9.0 以上。,Comp

20、any Logo,二 化学沉淀过程和原理,水中悬浮物浓度的影响,杂质浓度低，颗粒间碰撞机率下降，混凝效果差。 可采取的对策有： 加高分子助凝剂； 加粘土； 投加混凝剂后直接过滤； 如果原水悬浮物含量过高，为减少混凝剂的用量，通常投加高分子助凝剂。 如黄河高浊度水常需投加有机高分子絮凝剂作为助凝剂。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,有机合成高分子混凝剂,高分子絮凝剂一般都是线型高分子聚合物，它们的分子呈链状，并由很多链节组成。 聚丙烯酰胺(PAM（CH2CHCONH2）n)是一种使用最广的高分子絮凝剂，常作为助凝剂发挥吸附架桥作用，与其它混凝剂一起使用，能产生良好的混凝效果。,图3

21、7 高分子混凝剂的凝聚作用,高分子混凝剂的凝聚作用,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,水中有机污染物的影响,有机物会保护胶体，阻碍胶体颗粒间的碰撞，阻碍混凝剂与胶体颗粒间的脱稳凝聚作用。 可采取的对策有： 分类收集，减少有机污染物混入废水中； 投加氧化剂破坏有机物的保护作用； 加大混凝剂的投加量。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,水中有机污染物的影响,各种金属与乙二胺四乙酸钠（EDTA）的络合物水解； 水解倾向的顺序如下： NiCoCdMnZnCuFe 这些络合物均很难生成氢氧化物沉淀，除非将pH值调得很高。,一种处理方法： 先将溶液pH值降低， 再提高pH值

22、（如pH12）并加入氢氧化钙。,如pH12，在此条件下络合物解络，生成自由络合剂；,如pH12，强化OH和Ca2的质量作用效应，使放射性核素随氢氧化钙一起沉淀，从而改善上述金属的沉淀效果。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,混凝剂种类与投加量的影响,混凝剂种类不同，水解特性不同，适用的水质也不同。 投加量增加，一般来说，混凝效果增加，但超过最佳投加量不经济。,使用电势试验确定絮凝剂的最佳投量。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,水力条件的影响,水力条件：水力强度和作用时间； 混凝：混合，要求快速，剧烈的水力或机械搅拌T2min 絮凝：搅拌强度和水流速度逐渐减小，

23、 时间随颗粒去除的方法不同而定。,采用较长的搅拌时间可以适当降低絮凝剂的投量。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,水体温度的影响,反应时间与水温成反比； 处理低温水时往往需要投加更大量的絮凝剂。,例如： 曾发现用石灰-苏打法处理水： 在 96 反应10分钟比在 10 反应24小时更完全些。,Company Logo,沉淀法处理放射性原理,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,废水中的放射性核素就其质量浓度而言，通常是微量的； 其氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐等化合物的浓度远小于其溶解度。 如： 碳酸锶溶解度1.1x10-2g/l； 锶90在水中最大允许放射性浓度25Bq/

24、l，相对应的最大允许质量浓度为6.1X10-13g/l，因此它们不能单独从废水中析出沉淀。,废水中的放射性核素处理方法：,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,废水中的放射性核素处理方法： 通过与其常量的稳定同位素或化学性质近似的常量稳定 元素的同类盐发生同晶或混晶共沉淀； 通过凝絮或胶体的物理或化学吸附；,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,化学沉淀法去除放射性核素机理：,与载体共沉淀； 颗粒吸附沉淀； 絮凝物吸附。,Company Logo,共沉淀,为了将微量的放射性核素从它所在的溶液中分离出来： 可向溶液中加入某种常量元素的化合物； 利用化学或其它方法使常量元素

25、沉淀； 当它形成沉淀的同时也会将微量的放射性核素从溶液中载带下来； 这个过程称为共沉淀。,二 化学沉淀过程和原理,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,1、共沉淀分类,共沉淀,放射性核素分布在常量物质晶体内部，与常量物质形成混晶而一起沉淀出来。,微量物质分布在常量物质晶体的表面而一起沉淀出来。,（体积分配）,（表面分配）,共结晶共沉淀：,吸附共沉淀：,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,放射性核素在固体颗粒上的吸附,固体颗粒的吸附,一级吸附,一级电势形成吸附,一级交换吸附,被吸附离子进入吸附剂表面的晶格里,二级吸附,被吸附离子不进入吸附剂表面的晶格，而停留在紧挨晶体表

26、面的溶液层中,内吸附过程使被吸附的核素进入晶体内部，是由于微量物质不断地吸附在正在生长的晶体表面上，或吸附在晶体内部的裂缝和毛细管中造成的。,内吸附,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,3. 放射性核素在絮凝物上的吸附和共沉淀,由于絮凝物都有相当大的比表面和低的溶解度，因此它们有很大的吸附容量。,絮凝物的吸附,离子交换吸附,化学吸附,物理吸附,絮凝物的共沉淀,吸附共沉淀,胶体共沉淀,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,衡量沉淀操作性能的两个常用的参数：,减容因子： 指沉淀处理前的初始废水体积与处理后的放射性泥浆体积之比。,去污因子： DF =,式中 af和ac分别为

27、原始废水和净化废水的比活度； vf和vc分别为原始废水和净化废水的体积。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,沉淀过程的VRF和DF主要影响因素： 所采用的固-液分离方法。,重力沉降：速度很低，故总DF值取决于沉降时间。 有些絮凝物（如凝胶状的金属氫氧化物絮凝）的物理性质使其重力沉降的效果较差，这就需要进行凝絮的二次脱水，以适应后续的处理过程。,研发两种高效的凝絮脱水方法： 错流过滤 动电技术 可将固含量仅为5的铁凝絮脱水到40的固含量。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,为了改善沉淀操作的去污效果，废水往往需要进行预处理： 化学预处理 有机污染物的氧化； 络合物

28、或络合剂的分解； 改变元素的价态； 调节离子形态； 物理预处理 粗过滤； 油污/溶剂的去除。,化学沉淀预处理,地面冲洗水中可能含有一些碎屑，它们会损坏泵、堵塞管道或影响后续的处理过程。,使之对沉淀有更大的亲和力。,注： 某一特定的处理过程可能会同时有正、反两个方面的效果。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,对于含有金属络合物的废水处理，调节溶液的至某一范围，可以使溶液中的酸或碱处于未离解状态而破坏金属络合物，以利于沉淀处理。,预处理-pH调节,可改变废水中核素的离子形态； 影响沉淀方法和处理条件的选择。,EDTA的存在对铁溶解度的影响,铁离子化学形态随pH值变化的变化曲线,Co

29、mpany Logo,二 化学沉淀过程和原理,为了改善沉淀效果，需采用化学氧化法： 废水除味、脱色； 破坏有机物； 将某些离子（如铁和锰）氧化到更高的价态。 提高这些元素在沉淀处理过程中的去除率。,预处理-化学氧化,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,预处理-化学氧化,常用的氧化剂,氧气： 在原理上是一种优良的氧化剂； 但在水中的溶解度很低，作为废水处理氧化剂的用途受到限制。 臭氧： 是一种高效消毒剂和氧化剂； 能破坏络合剂和螯合剂，反应后不留下分解产物； 臭氧与氯气一样，具有凝结、漂白、除臭等效果。 寿命很短，电发生器产生的臭氧浓度低，成本很高。,Company Logo,二

30、化学沉淀过程和原理,氯气 ： 具有杀菌和氧化作用； 废水脱色和除臭，从而使废水变得清澈（漂白作用）； 强氧化剂，有助燃作用，存在着火危险； 一般采用次氯酸钠； 二氧化氯（面粉漂白剂）： 主要起消毒和除味、除臭作用。 极易溶于水； 具有爆炸性，危险性较大。,预处理-化学氧化,常用的氧化剂,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,过氧化氢： 可以氧化许多有机物，尤其是具有不饱和碳键的有机物。 是一种无盐过程。 紫外光照射可以加速氧化过程。 高锰酸钾： 氧化Fe2+、Mn2+、硫化物和许多有机物的速率很高。 通常pH范围内可生成MnO2（一种阳离子吸附剂）。,预处理-化学氧化,常用的氧化剂

31、,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,预处理-化学还原,铁()离子 ： 一种中间还原剂； 可将Cr()还原为Cr()； 还原产生的Fe()将会沉淀下来，增加固体废物量。 金属： Al、Mg或Zn粉末； 可还原另一些金属（如Ag、Cd、Cr、Ni、U）的离子； 易形成胶体产物。,Company Logo,二 化学沉淀过程和原理,预处理-化学还原,铁()离子 ： 一种中间还原剂； 可将Cr()还原为Cr()； 还原产生的Fe()将会沉淀下来，增加固体废物量。 金属： Al、Mg或Zn粉末； 可还原另一些金属（如Ag、Cd、Cr、Ni、U）的离子； 易形成胶体产物。,其它还原剂： 肼（

32、N2H2）、 硼氢化钠（NaBH4）、过氧化氢,Company Logo,三 常用的凝聚方法,混凝剂和助凝剂,混凝剂 目前混凝剂的种类有不少于200300种， 分为无机与有机两大系列。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,表 常用的混凝剂,Company Logo,三 常用的凝聚方法,助凝剂 定义：凡能提高或改善混凝剂作用效果的化学药 剂可称为助凝剂。 注：助凝剂本身可起凝聚作用，也可以不起凝聚作 用，但与混凝剂一起使用时，它能促进水的混凝 过程，产生大而结实的矾花。 广义上可分为以下几类： 酸碱类：调整水的pH，如石灰、硫酸等； 加大矾花的粒度和结实性：如活化硅酸 （SiO2 nH

33、2O）、骨胶、高分子絮凝剂； 氧化剂类：破坏干扰混凝的物质，如有机物。 如投加Cl2、O3等。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,核工业应用,研究使用一些用普通絮凝剂难以去除的某些放射性核素的方法： 锰盐； 高分子絮凝剂； 特种化学沉淀剂等。,一些絮凝沉淀等水处理的普通方法已经成功地应用于放射性废水的处理实践中,并积累了丰富的经验。 铝盐； 铁盐； 磷酸盐； 苏打-石灰絮凝沉淀。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,核工业应用,沉淀处理过程的操作pH范围及预期去污因子,Company Logo,三 常用的凝聚方法,核工业应用,沉淀处理过程的操作pH范围及预期去污因子,Co

34、mpany Logo,三 常用的凝聚方法,废水中加入铝盐或铁盐后； 再加入石灰、苏打灰或苛性碱提高pH值； 使金属形成氢氧化物沉淀载带放射性核素；,使用的试剂： 明矾； 铝酸钠； 三价铁盐； 粗制的氯化绿矾 (用氯氧化硫酸亚铁制成)。,氢氧化物沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,许多高价阳离子的氢氧化物和碱式碳酸盐： 共沉淀； 被絮凝沉淀物吸附； 只有碱金属和某些碱土金属不受其影响。 在碱性条件下形成的凝絮吸附羟基带负电荷： 吸附阳离子。 带正电荷的悬浮物也被有效地去除,此种悬浮颗粒可以起使凝絮增长的晶核作用。,氢氧化物沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,将

35、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3 或FeSO4投放到废水中，它们在水中的溶解和水解反应生成氢氧化物溶胶。 在特定的条件下，溶胶胶核可选择性地吸附： 吸附阳离子，生成带正电荷的胶体颗粒； 吸附阴离子（如羟基离子），生成带负电荷的胶体颗粒。 在胶体颗粒凝聚和絮凝的过程中，载带废水中的放射性核素沉降下来。,铝盐或铁盐沉淀法（氢氧化物沉淀法）,Company Logo,三 常用的凝聚方法,铝盐絮凝沉淀法,净化机理：水合水解羟基桥联,铝盐加入水溶液后： 解离形成Al3； 通过水合作用与 6 个水分子配位形成水合铝离子 Al（H2O）63+； 通过一系列水解反应发生如下的羟基化过程：,Company

36、 Logo,三 常用的凝聚方法,羟基具有架桥联结的作用； 这些羟基水合铝离子可以通过羟基架桥相互结合：,铝盐絮凝沉淀法,上述反应为两个单体通过： 两个羟基架桥联合放出两个水分子而形成双羟基桥二聚体。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,铝盐絮凝沉淀法,两个单体也可形成： 单羟基桥二聚体； 三羟基桥二聚体。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,上述二聚体进一步聚合，可形成： 三聚体； 四聚体； 直至多聚体；,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,放射性核素的去除： 参与铝盐的絮凝沉淀反应多价放射性核素与铝离子在水溶液中化学性质和行为相似； 通过解离水合

37、水解过程而形成羟基水合离子； 放射性羟基水合离子能与羟基水合铝离子发生桥联，形成混合的二聚体乃至多聚体。,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,三价的铈、钜、钌形成Me( OH)(H2O)52+, 可与 Al(OH)(H20) 52+ 桥联形成混合二聚体:,直至多聚体：,即Al2Me2(OH)6(H2O)126+,Company Logo,三 常用的凝聚方法,羟基水合铝离子在聚合反应的同时,还进行水解反应：,由水解产生的羟基为继续进行桥联聚合创造了条件， 在中性或弱碱性的水中，OH-离子的浓度适当,使水解与聚合反应达到恰当的平衡,结果： 生成电荷适当而聚合度高的胶核。

38、其极限状态是生成聚合度无限大的难溶的氢氧化铝沉淀：,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,一些具有与铝相同的配位水分子的多价放射性核素（Me*）通过水解和聚合反应，最后与铝形成混合氢氧化物沉淀或混合胶核：,铝盐絮凝沉淀法,多价放射性核素 与铝相同的配位水分子以及离子直径大致相同和同晶型； 羟基水合离子能取代或置换一些羟基水合铝离子发生羟基桥联 形成混合胶核。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,Al(OH)3是两性化合物，在酸性或中性介质中发生如下解离,铝盐絮凝沉淀法,在碱性介质中 Al(OH)3 发生如下的解离：,Company Logo,三 常用的凝聚方法

39、,氢氧化铝胶核具有很强的吸引力； 能将Al(OH)2+ 、Al(OH)2+等离子吸附作为其电位离子； 因此其胶粒带正电荷, 其胶团结构为：,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,在含有放射性核素的水中： 通过如前所述的羟基桥联作用聚结成的氢氧化铝 与一些条件适合的多价放射性核素的氢氧化物的混合胶核 能吸引羟基铝离子； 吸附放射性阳离子作为电位离子： 多价放射性元素的羟基阳离子； 低价放射性元素的裸露阳离子, 其胶团结构可以表示为：,q 是作为电位离子的多价放射性核素的羟基阳离子总数, qn, 胶粒带正电荷。,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,

40、一些多价放射性核素的氢氧化物也会发生这样的解离而形成带负电的羟基氧化物。 它们都可以作为Al(OH)3 胶核的电位离子而使胶粒具有负电荷。,铝盐絮凝沉淀法,溶液中的碱金属等阳离子可以作为反离子，其胶团结构可表示为：,q 是作为电位离子的多价放射性核素的氧化物或羟基氧化物阴离子的数目，qn。 上述胶团结构中的Na+也可以是Cs+或 1/2Sr2+。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,无论是在酸性、中性或碱性介质中： 具有相同配位数的多价放射性核素首先通过羟基桥联作用与氢氧化铝聚结成胶核, 其次,其解离的羟基阳离子在酸性或中性介质中被胶核吸着作为电位离子； 多价放射性核素被吸收入氢氧化

41、铝胶粒的整个体积中,而且结合牢固,相应的去除率较高；,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,氢氧化铝胶体吸着放射性胶体示意图,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,锶、铯、碘等去除率低的原因： 为二价或单价放射性核素，因其电荷小, 极化能力小和溶解度大； 不能形成羟基水合离子, 因而不能与羟基水合铝离子桥联而总是以裸露的离子存在； 只能被吸引作为电位离子或反离子。 Sr2+、 Cs+、I- 等只被吸附在胶粒的表面上； 特别是 Cs+、I+ 等放射性离子, 由于被氢氧化铝胶体吸附后不能生成难溶的化合物, 因此去除率很低。,铝盐絮凝沉淀法,Compa

42、ny Logo,三 常用的凝聚方法,去除放射性核素的影响因素： 核素的种类； pH值；,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,聚合铝絮凝除去放射性核素的效率与其价态有密切的关系： 价态越高的放射性核素其去除率也越高； 对几个不同价态的放射性核素的去除率按如下顺序降低： 95Zr(VI)147Pm(III)144Ce(III)106Ru(III)90Sr(II)137Cs(I) 在同价的放射性核素中,原子序数（或原子量）越大的核素其去除率也越高。,铝盐絮凝沉淀法,上述现象是由放射性核素在水溶液中的存在状态和行为以及铝盐的絮凝规律决定的。,Company Logo,三 常用

43、的凝聚方法,在pH 8.5 的碱性水溶液中，氢氧化铝开始水解形成络合阴离子： Al(OH)3(H2O)3 Al(OH)4(H2O)2- + H+ 使桥联聚合减少，从而形成较少的胶核； 并导致产生较少和较小的凝絮； 降低了对某些高价放射性核素的去除效率。,铝盐絮凝沉淀法,随着pH值提高，去除率降低：,Company Logo,三 常用的凝聚方法,使用明矾凝结时： 对于矿物质含量低的软水, 在pH值为5.86.4 的范围时凝结得最好。 稍硬的水, 在pH值为 6.87.8时很容易凝结； pH值更高时,可采用氢氧化铁凝结。,铝盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,铁盐絮凝沉淀法

44、,特点：,氢氧化铁絮凝作用比氢氧化铝更好； 具有絮凝快 絮凝物颗粒大而密实 沉降快 沉渣体积较小 有些废水中本来就存在10200mg/L的Fe(III)。 铁盐沉淀法去除放射性核素的pH值可以更高。,铝盐沉淀法适宜pH范围为pH79， 最佳值为pH8.5（Sr2+除外）,Company Logo,三 常用的凝聚方法,铁盐絮凝沉淀法,净化机理：水合一水解一羟基桥联,三价稀土元素及Ru3+等可与其中的 Fe3+交换，被吸附在氢氧化铁胶粒之中； 最后它们与铁形成混合的氢氧化物沉淀。 Fe(OH)3 胶体双电层的外层的吸附作用几乎可以载带各种阳离子。,在 pH 9 的水溶液中： 可形成如下的带正电荷氢

45、氧化铁胶粒： Fe(OH)3mn Fe3+3(n-x)Cl-3x+ 胶核 电位离子 反离子,Company Logo,三 常用的凝聚方法,铁盐絮凝沉淀法,对带正电荷的多价放射性核素的离子或胶体具有大的吸附聚合能力。 此时对Sr2+ 的吸附能力也较大, Sr2+被吸附后与 Fe02- 化合形成难溶的偏铁酸锶 。,pH 9 时, Fe(OH)3 胶体因吸附带负电荷的 Fe02- 而形成带负电的胶粒: Fe(OH)3mn FeO2-(n-x)Na+x- 胶核 电位离子 反离子,Company Logo,三 常用的凝聚方法,Cs等碱金属离子： 极化能力很小； 氢氧化物是可溶的； 不能形成其它难溶化合物

46、。 因此 无论是氢氧化铁正胶体还是其负胶体都不能有效地吸附和载带它。,铁盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,在废水pH4.210的范围内： 放射性锆、铌能形成氢氧化锆、铌负胶体, 由于其电荷大, 从而能与氢氧化铁正胶体发生强有力的互相吸引和聚合；,而在 pH 9 以后形成的氢氧化铁负胶体： 对其吸附仅靠其双电层外层的较弱的次级吸附； 不如对多价正电荷放射性离子或胶体吸附得那样有效。,铁盐絮凝沉淀法,锆、铌的处理：,Company Logo,三 常用的凝聚方法,铁盐絮凝沉淀法,pH处理效果的影响：,Company Logo,三 常用的凝聚方法,对放射性核素的净化能力： 对

47、Pu、Am等锕系元素的DF可达到103（Np的DF较低）； 对活化产物的DF可达102； 高于二价的放射性核素的DF为510； 一价或二价金属的放射性核素以及形成阴离子的放射性核素的DF不超过 2。,铁盐絮凝沉淀法,絮凝剂的投量增至300 mg/L并将pH增至10, 可使稀土元素和锶的DF提高一个数量级。,只含有易于水解的放射性核素的情况下, 可使它们在废水中的含量达到极限允许浓度。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,氢氧化铁絮凝沉淀特点： 对易于水解的放射性核素易于处理； 稀土元素和锶的去污因子随絮凝剂用量和PH提高而增加； 对高价阳离子（钇、铈、钜、钌等）被吸收于整个凝絮体积；

48、 锶、钙、铯等仅被吸附在凝絮的表面上； 碱土金属和碱金属比高价元素更容易释出； 可除去部分有机物质和皂类物质。,铁盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,能有效地除去锶的化学处理方法： 高分子电解质 石灰-苏打软化法。,石灰-苏打软化法,用铝盐和铁盐絮凝法不能有效地除去放射性核素锶（89，90Sr）： 不能以胶体状态存在； 不能被吸附沉淀去除； 不能形成难溶化合物。 不能通过沉淀、共沉淀、同晶交换等作用而分离,Company Logo,三 常用的凝聚方法,除去水中硬度物质的经典方法。 暂时硬度：只需加入足够量的石灰 永久硬度：还须加入过量的苏打,暂时硬度 永久硬度,石灰-苏

49、打软化法,化学方程式：,Company Logo,三 常用的凝聚方法,去除锶的机理： 钙和锶的紧密的化学亲合性； 在水中溶解的钙发生碳酸钙沉淀时能够缔合溶解的锶； 主要以混晶形式与锶一起沉淀； 最大限度地去除废水的硬度，有助于提高对锶的去污因子。,石灰-苏打软化法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,沉淀原理： 放射性核素含量微量，仅靠自己是无法形成磷酸盐沉淀的； 须通过与常量的磷酸盐（如磷酸钙等）一起共沉淀，才能被去除。,磷酸盐沉淀法,为何选择？ 主要是根据纯理论来考虑的： 不溶的磷酸盐数目比实际不溶的氢氧化物的数目大； 磷酸盐具有比所有的氢氧化物小得多的溶解度；,Company

50、Logo,三 常用的凝聚方法,磷酸钙共沉淀法的结晶形式： 有些学者认为并不是简单地形成 Ca3(PO4)2 沉淀； 形成大致为 3Ca3(PO4)2Ca(OH)2的羟基磷灰石； 这种化合物具有相当大的阳离子交换能力, 尤其能有效地吸附锶、钚等阳离子并并合于其晶格中。,磷酸盐沉淀法,磷酸钙共沉淀法： 能够有效地除去Ce、Y、Zr、Nb、Zn等放射性同位素； 除Sr也有比较好的效果；,Company Logo,三 常用的凝聚方法,锶的去除 磷酸铝沉淀 用硝酸铝和磷酸三钠作沉淀剂,用氢氧化钠调节pH值； 当pH67时，磷酸铝絮凝沉淀的条件最佳，相应的除锶率也最高。 当pH10时，尽管絮凝也很完全，但

51、由于颗粒太细而悬浮于水中，故除锶率有所下降。,磷酸盐沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,锶的去除 磷酸铝沉淀,若水含有一定量的钙离子，则形成磷酸铝磷酸钙复合沉淀物。 在这种情况下，除锶率随pH值升高而提高， 直到pH10时，除锶率明显提高； pH11时达到最高值。,磷酸盐沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,锶的去除,磷酸盐沉淀法,几种磷酸盐的除锶效果： 磷酸铝 磷酸铁 磷酸钙,Company Logo,三 常用的凝聚方法,缺点： 絮凝小，沉淀慢；在沉淀池的工作条件较差时会因部分凝絮的夹带而降低处理效率。 适当过量的磷酸盐会导致水中微生物的繁殖，形成粘絮而粘附

52、在设备中或堵塞管道，使维护困难。,磷酸盐沉淀法,优点： 去除99的放射性和90左右的放射性（如90Sr）； 对钌的去除率随其在废水中的离子形式而变； 对铯的去除率一般很低.,Company Logo,三 常用的凝聚方法,KMn04FeS04氧化还原沉淀法 原理： 利用氧化还原反应，同时生成水合氧化锰MnO(OH)2和氢氧化铁Fe(OH)3沉淀。,除锶率与pH值有很大的关系, 在酸性范围内很低, 但随pH值上升急剧升高。,锰盐絮凝沉淀法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,KMn04FeS04氧化还原沉淀法的除锶效率要比铝盐、铁盐沉淀法高得多,也比石灰-苏打法、磷酸盐沉淀法高,且除铈、

53、锆、铌、钜等放射性核素的效率也很高或较高。,锰盐絮凝沉淀法,特点： 在几乎整个的pH范围内都能反应； 形成大而密实的迅速沉降的凝絮, 尤其在碱性范围内； 大大缩短沉降时间,缩小沉降设备的尺寸，从而节省投资费用。 对大部分核素均有一定的效率。,90Sr90Y去除率99.1%99.8%、144Ce-144Pr去除率99%, 95Zr-95Nb 的去除率约为95%、147Pm的去除率约为85%, 106Ru-106Rh的去除率约为75%、137Cs的去除率很低。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,有少数放射性核素用普通絮凝沉淀方法不易除去； 如106Ru、137Cs、129I、60Co等

54、； 铀采矿和水冶厂产生的废液,其中经常含有较高浓度的镭； 镭为剧毒放射性元素，最大允许浓度很低； 特殊的化学沉淀方法： 钌的去除；铯的去除；锶的去除；锝的去除； 铀、钍、镭等天然放射性元素的去除； 超铀元素的去除；,几种重要放射性核素去除法,Company Logo,三 常用的凝聚方法,几种重要放射性核素去除法,铯的去除 大多数碱金属化合物易溶性； 致使用氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等沉淀方法能不有效地除去铯。 除铯的沉淀过程有： 过渡金属（Cu、Ni、Co）的亚铁氰化合物沉淀； 磷钨酸盐或磷钼酸盐； 四苯基硼酸盐； 无机磷酸盐（Zr、Ti）吸附。,Company Logo,三 常用的凝聚方法,几种重要放射性核素去除法,铯的去除,Company Logo,三 常用的凝聚方法,几种重要放射性核素去除法,亚铁氰化合物共沉淀法： 过渡金属