电子探针X射线显微分析.ppt

1、电子探针X射线显微分析,本组成员：何涛、黄德晶、朱伟、尹琼,姜丹、潘华华、钟旺霖,探讨几个方面的问题,一、电子探针分析概述 二、电子探针分析技术的发展简史 三、电子探针分析的原理 四、电子探针仪器的结构 五、电子探针分析的样品制备 六、电子探针分析的应用,一、电子探针分析概述,电子探针 (Electron Probe X-ray Micro-Analyzer,EPMA）是电子探针X射线显微分析仪的简称。,电子探针是一种微区域成分分析的仪器。它利用初级电子和试样作用产生的特征X射线，测量其波长（或能量）和强度,就可以确定组成试样的元素及其含量，既可定性又可定量分析组成元素。,一、电子探针分析概述

2、,当特征X射线检测器的波长（能量）设置在某一数值（对应某一特定元素），在初级电子束扫描过程中，根据不同微区发射这一波长信号的强弱，可以得出该种元素的分布。,电子探针和电子显微镜都具有化学成分和形态分析的功能，只不过他们的性能各具有侧重。,电子探针主要侧重于元素的定性、定量分析方面物质组分的研究;而电子显微镜侧重于物体表面形态的分析和研究。,二、电子探针分析技术的发展简史,1949年R.Castaing-第一台电子探针 电子束1 m 四个发展阶段 第一阶段（19491958）实验室研制阶段 第二阶段（19581973）性能基本定型前的商业化阶段 第三阶段（19731985）性能综合发展阶段 第四

3、阶段（1985至今）计算机化、网络化阶段,第一阶段法、美、英、苏进行实验室研究，点分析、不能扫描。对于12Mg92U准确定量也有困难。第二阶段法国制造出第一台商业化仪器，日本、英国、德国也相继产出。性能：电子束0.1m1m，元素分析范围5B -92U，一般仪器配有24道波谱仪和背散电子探测仪。第三阶段向多功能、综合性仪器方面发展，除成分分析外也可以观察到形貌，分辨率可达100，可同时装有能谱仪和波谱仪。SEI(二次电子探针图像)分辨率10nm,最好可达6nm。分析元素：5B-92U，放大倍数：20万-15万。第四阶段向操作计算机化方向发展，可视性好。大晶面间距分光晶体的应用。可测元素发展到包括

4、4Be在内的超轻元素。放大倍数可达30万倍。SEI(二次电子探针图像)分辨率可达6nm。装置电子衍射系统。法国的SX50型仪器，4道波谱仪和能谱仪，装有光学显微镜，可随时观察分析区域。我国60年代初开始引进电子探针和扫描电镜，1965年第一台电子探针研制成功。,(Electron Probe Micro-analyzer JXA-8800R型 )日本电子株式会社制造,JEOL JXA8100 EPMA,Cameca SX100EPMA,电子探针人物谱：,Henry G.J. Moseley得出了元素的原子序数与X射线能量之间的关系(Moseley定律)。,=C（Z） 特征射线的波长 Z原子序数

5、 C、为常数（取决于线系）,电子探针人物谱：,G.C. von Hevesy 第一次提出了利用X射线荧光光谱发展电子探针的概念 。,Georg Charles von Hevesy (1885-1966),电子探针人物谱：,Raymond Castaing(1921-1999) “电子探针之父” 系统提出了电子探针分析的理论及应用，并于1949年最先设计和制造出来。 1958年第一台商用电子探针在巴黎诞生。,三、电子探针分析的原理,当具有足够能量的细电子束轰击样品表面时，由于电子和物质的相互作用，试样中原子被电离。当外层电子向内层轨道跃迁时，原子能量降低，所降低的能量有可能以X射线的形式辐射出

6、来。,1913年，Moseley定律形成 =C（Z） 特征射线的波长Z原子序数 C、为常数（取决于线系）,三、电子探针分析的原理,如右图：电子枪产生高能电子束（5kV50kV）经电磁透镜聚焦成小于1m微束（激发源）轰击样品待分析微区可以在样品表面几个立方微米的范围产生特征X射线，二次电子和背散射电子等。,X射线：电子探针分析一般使用1034kV的工作电压，入射电子具有很高的速度。入射电子轰击样品，受到库仑场的作用而骤然减速，产生电子能量损失，于是辐射出X射线。,背散射电子：广义理解为电子入射到样品表面，从表面散射出来的电子，与入射电子方向相反，能量范围从0ev至入射的一次电子的能量的这部分电子

7、。广义上说，二次电子属于背散射电子的范畴，但背散射电子的能量较高（50ev）。背散射电子用于扫描电镜或电子探针图像分析，它取决于成分、表面倾斜度、结晶学特征和内部磁场。 (EBSD),二次电子：能量小于50 eV的背散射电子。但严格的说，入射的一次电子轰击试样原子，从原子的电子层中激发出的电子称为真正的二次电子。二次电子图像有很高的空间分辨率。,通过测定特征X射线的波长，即可确定样品中含有哪些元素，这就是电子探针定性分析。 保持相同的测试条件（电压、电流、检测器效率），将试样中所测得某元素A的特征X射线强度与标准样品中元素A 的特征X射线强度相比，即得到X射线强度比K。再经过原子序数修正，吸收

8、效应修正和荧光效应修正（即ZAF修正）后，可得到准确的A元素的实际浓度，这就是电子探针的定量分析。,四、电子探针仪器的结构,电子探针大体有如下几部分构成： 电子光学系统 X射线谱仪 光学显微镜系统 样品室 电子讯号检测系统 真空系统 计算机与自动控制系统,四、电子探针仪器的结构,X射线谱仪,X射线谱仪是把不同波长（能量）的X射线分开的装置。将X射线分开目前有两种方法： 一种是通过衍射分光原理，测量X射线的波长分散及其强度，此方法使用的装置称波长分散谱仪(Wavelength-Dispersive Spectrometer)，简称波谱仪(WDS)； 另一种是利用固态检测器测量每个X射线光子的能量

9、并按其能量分类，记下不同能量的光子的数目或数率，此方法使用的装置称能量谱仪(Energy-Dispersive Spectrometer)，简称能谱仪(EDS),X射线波谱仪,目前多采用反射式波谱仪。弯晶和检测器均位于罗兰圆上，其布置方式主要有三种： 1 回转式：晶体和检测器沿固定的罗兰图运动，这种方式要求检测器必须以2倍于晶体的速度运动 =2 直进式：L/R=n/d L晶体与光源之间的距离 R罗兰圆半径 3 恒距式：晶体与光源之间的距离固定，晶体不断弯曲，即L不变，R变化。,弯曲晶体波谱仪的聚焦方式(a)和直进式弯曲晶体波谱仪原理(b),X射线波谱仪,当每个X射线光子照到检测器上时，将产生一

10、个电压脉冲，经放大后接至单通道分析器，筛选脉冲高度并转化为标准脉冲，然后用计数器计数存于计算机中。,X射线波谱仪,波谱仪(WDS)原理图,X射线能谱仪,能谱仪是根据探测器（正比计数管，闪烁计数管）输出脉冲幅度与入射X射线在检测器中的损耗能量之间的已知关系来确定X射线的能量。 组成：能谱仪由Si（Li）探头、前置放大器、整形放大器和多道分析器组成 。 特点：采用锂漂移硅半导体检测器，能够对样品中产生的各元素的特征X射线同时检测，即整个X射线谱是同时记录的。各元素特征X射线的能量值便是能谱分析的依据。,能谱分析的基本原理：样品中同一元素的同一级系的特征X射线能量值各不相同。利用能谱仪接受和记录样品

11、中特征X射线全谱，并展示在屏幕上，然后移动光标，确定各谱峰的能量值。通过查表和释谱，可测定出样品组成。,X射线能谱仪,X射线能谱仪,能谱仪(EDS)原理图,波谱仪和能谱仪的比较,五、电子探针分析的样品制备,电子探针的主要功能是：研究样品中微米数量级区域内的元素浓度分布。实质上就是测量样品在电子束照射下所产生的X射线强度。因此，分析的样品必须是在高能电子轰击下物理和化学性能稳定的固体。要求不分解、不爆炸、不挥发、无放射性、无磁性。,定量分析的样品必须磨平抛光、清洗干净。若样品不进行表面磨平抛光，将影响分析精度。样品应先切成小薄片并先标记好分析面上的测试点，无标记测试位置时，测试时需要选有代表性、

12、较平整位置测试。,天然矿物样品的制备要求,矿物是均匀的 各元素在样品中的分布是均匀的 样品在电子束的作用下是稳定的 化学成分要尽可能简单，实际成分接近理想成分,电子探针样品的制备步骤,以定量分析为例 1 将所需研究的样品切割，磨制成光片或光薄片。如果是薄片，上面不可有盖玻璃，所有黏合剂不能用加拿大树胶，只能用环氧树脂502胶； 2 在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域，并用墨水圈出，并画出圈中各物相的关系图； 3 将样品镀上一层碳膜。,六、电子探针分析的应用,（一）、电子探针分析的功能 （二）、电子探针分析的特点 （三）、电子探针分析的应用,（一）电子探针的分析功能,1 图像功能：二次电子像、

13、背散射电子成分像、背散射电子形貌像、电子隧道像等； 2 定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及相对含量； 3 定量分析：确定某一点精确的化学成分； 4 线分析：某一线段内某元素或某些元素的含量变化； 5 面分析：某一区域内某元素或某些元素的含量变化，可以反映元素的赋存状态； 6 相分析：准确反映某一区域内物相的种类及分布情况 7 电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不同价态,（二）电子探针的分析特点,1微区 、微量 通常分辨率为2nm左右。 2简便 、快捷 单矿物化学分析要求试样重几十几百毫克，挑选费时费力，而且不纯，所得分析数值为成千上万颗粒的平均值，无法知道颗粒间的差异。 电子探针分析

14、可以对于感兴趣颗粒或等颗粒内的一个区域。探针配有光学显微镜，可一边观察一边分析。通过计算机实现数字处理自动化。一个分析点只需五分钟左右。 3适用范围广、准确度高 分析元素范围：4B-92U，对样品含量1%以上的组分，相对误差在1%2%以内。 4有多种分析方式 表面形态分析、定性分析、定量分析、线分析和面分析为包裹体、固溶体出溶，相变的确定提供方便。 5不损坏样品 对分析鉴定宝石有利。,（三）电子探针分析的应用,电子探针对微区、微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏度高和定量分析的特点，这些优点都是其他化学分析方法无可比拟的。因此，电子探针在各个领域都得到了广泛的应用。 如：矿物学方面的应用 冶金方面的应用 制药方面的应用,电子探针分析在矿物学中的应用,图像分析功能,二次电子像 (SEI, Secondary electron image) 背散射电子像 (BEI, Back-scattered electron image),